有機(jī)π-共軛化合物、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明特別設(shè)及一種有機(jī)n -共輛化合物，其制備方法，含有該化合物的組合物， 含有該化合物半導(dǎo)體薄膜W及它們的應(yīng)用，特別是在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用，屬于有機(jī)半 導(dǎo)體材料與半導(dǎo)體光電器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)薄膜太陽能電池器件中，有機(jī)光活性層中至少含有一 種有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料能夠吸收光子能量形成激發(fā)態(tài)分子，即激子。激子與另一種有機(jī) 半導(dǎo)體分子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程從而形成電子與空穴對，即分離的正負(fù)電荷載流子。所述 的電子轉(zhuǎn)移過程可W是電子從激子轉(zhuǎn)移到另一有機(jī)半導(dǎo)體分子，也可W是電子從另一有機(jī) 半導(dǎo)體材料向激子中轉(zhuǎn)移。其中，給出一個電子的材料稱為電子給體，通常也被稱為P-型 半導(dǎo)體材料；而接受一個電子的材料稱為電子受體，通常也被稱為n-型半導(dǎo)體材料。
[0003] 有機(jī)太陽能電池器件的效率一方面取決于有機(jī)半導(dǎo)體材料對光子的吸收能力。半 導(dǎo)體材料對光子的吸收能力越強(qiáng)，有機(jī)光活性薄膜的光子采集效率越高，從而可W降低光 活性能夠薄膜的厚度，減少材料的使用量，也可W降低載流子傳輸過程中發(fā)生載流子復(fù)合 的幾率，從而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0004] 另一方面，電子給體與電子受體間的電子轉(zhuǎn)移效率也是影響太陽能電池器件效率 的一個關(guān)鍵因素。分子間的電子轉(zhuǎn)移效率則由材料的H0M0/LUM0軌道能級所決定。對于W 給體材料作為光子吸收材料時，分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移則要求電子給體的LUMO能級與電子 受體材料的LUMO能級間存在至少0. 3eV差，W確保電子轉(zhuǎn)移過程效率。而W電子受體材料 作為光子吸收材料時，分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移則要求電子給體材料的HOMO能級與電子受體 材料的HOMO能級間存在至少0. 3eV差，W確保電子轉(zhuǎn)移過程效率（參看圖1)。 陽0化]再一方面，正負(fù)電荷載流子分別在P-型及n-型半導(dǎo)體材料內(nèi)的傳輸效率也決定 了器件的光電轉(zhuǎn)換效率。正負(fù)電荷載流子傳輸效率越高，電荷傳輸過程中的損耗越小，從而 能夠有效提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能。材料的電荷傳輸性能則取決于材料分子結(jié)構(gòu)W及材料 分子在薄膜狀態(tài)時的分子堆積情況。分子在固體薄膜狀態(tài)下的排列越規(guī)律、分子間K-JT 相互作用越強(qiáng)烈，材料內(nèi)部的缺陷越少，從而能夠降低分離電荷的復(fù)合幾率，提高電荷的傳 輸效率，進(jìn)而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0006] 在過去的幾年中，W共輛聚合物作為電子給體，W富勒締衍生物作為電子受 體的聚合物：富勒締體系在有機(jī)太陽能電池取得了巨大的成功。例如：W聚（3-己基 嚷吩）=PCeiBM作為光活性層的器件光電轉(zhuǎn)換效率可W達(dá)到3% -5 % (參見：Dang，M. T. ;Hirsch，L. ;Wantz，G. ;"P3HT:PCBM,Best Seller in Polymer Photovoltaic Research"Adv. Mater. 2011，23(31)，3597-3602) D而利用窄帶隙有機(jī)共扼聚合物p-型半 導(dǎo)體材料與n-型富勒締衍生PC^iBM組合更可使有機(jī)太陽電池器件效率提高到接近10 % (參見：Ye，L. ;Zhang，S. ;Zhao，W. ;Yao, H. ;Hou，J. ；''Highly Efficient 2D-Conjugated Benzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio Side Chain"Chem. Mater. 2014, 26 (12)，3603-3605)。到目前為止，富勒締衍生物是最為常用的 有機(jī)太陽能電池光活性層電子受體材料。但運富勒締衍生物在實際應(yīng)用過程中存在W 下問題：1.作為富勒締衍生物的前體，Cw和C,。通常采用物理方法制備，不能實現(xiàn)化學(xué)方 法制備，使其制備成本較高。在此基礎(chǔ)上的進(jìn)一步功能化修飾，進(jìn)一步提高了富勒締衍 生物的制備成本；2.富勒締 Ce。衍生物在可見光區(qū)的光子吸收效率低（參見：Wienk，M. M. ；Kroon, J. M. ;Verhees, W. J. H. ；Knol, J.郵mmelen, J. C. ；van Hal, P. A. ; Janssen, R. A. J. ;"Efficient Methano[70]fullerene/MDM〇-PPV Bu化 Heterojunction 陸otovohaic Cells"Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (29)，3371-3375)，較弱的光子吸收效率導(dǎo)致在相同厚 度的薄膜對太陽光的采集能力更低，進(jìn)而影響了器件的光電轉(zhuǎn)換效率，在實際應(yīng)用中受到 了一定的限制。富勒締 C,。衍生物，如：PCyiBM雖然可W提高材料的光譜吸收性能，但由于Cw 的純化分離更加困難，C?衍生物的制備成本更高，更不利于商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0007] 芳族酷亞胺類衍生物，例如：巧酷亞胺（PDI)、糞酷亞胺（NDI)等，具有大31共 輛平面的分子結(jié)構(gòu)W及強(qiáng)的受電子性能。運類平面型分子在成膜堆積過程中易于結(jié)晶， 強(qiáng)烈的分子間相互作用形成理想的電荷傳輸通道，因而芳族酷亞胺是一類良好的 n-型半導(dǎo)體材料。與此同時，芳族酷亞胺通常在可見光區(qū)具有良好的光子吸收效率，因 而是一類非常理想的有機(jī)薄膜太陽能電池受體材料。但在與有機(jī)共輛聚合物或者寡 聚物共混制備有機(jī)光活性混合薄膜時，由于現(xiàn)有的有機(jī)n -共輛聚合物或者寡聚物也是 近似平面一維線性分子，二者之間往往不能夠形成理想的相分離態(tài)，相應(yīng)的薄膜太陽能 電池的光電轉(zhuǎn)換效率偏低（參見：Kamm, V. !Battagliarin, G. ;Howard, LA. ;Pisula, W.; Mavrinskiy, A. ；Li, C. ；Milllen, K. ；Laquai, F. ;"Polythiophene:PeryleneDiimide Solar Cells - the Impact of Alkyl-Substitution on the Photovoltaic Performance"Adv. 化ergy Mater. 2011，I (2)，297-302)，其在有機(jī)薄膜太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到了 一定的 限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機(jī)n -共輛化合物， 其具有良好的光子吸收效率，并具有空間非平面結(jié)構(gòu)，有助于與近似平面的一維線性共輛 聚合物形成理想的相態(tài)分離，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述有機(jī)n -共輛化合物的方法，其具有成 本低，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等特點。
[0010] 本發(fā)明的又一目的在于提供前述有機(jī)共輛化合物的應(yīng)用。
[0011] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0012] 一種有機(jī)31 -共輛化合物，包含： 陽01引螺-[4,"-壬四締或5, 5-雜-螺- [4,壬四締單元，
[0014] 分子片段單元，其與螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-雜-螺- [4, 4]-壬四締單元中的C =C雙鍵相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，
[0015] W及，與所述分子片段單元連接的端位芳族酷亞胺單元。
[0016] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)31 -共輛化合物還包含：
[0017] 短鏈共輛單元，其與所述分子片段單元通過C-C單鍵形成31 -共輛連接；
[0018] 其中，所述短鏈共輛單元主要由1-12個芳香環(huán)或芳香雜環(huán)或芳香稠環(huán)單元W n-共輛相連的方式串聯(lián)形成。
[0019] 進(jìn)一步的，所述端位芳族酷亞胺單元選自具有如結(jié)構(gòu)通式（IIa)或（Hb)所述的 結(jié)構(gòu)單元，且所述端位芳族酷亞胺單元經(jīng)由芳香環(huán)上任選的碳原子W共價鍵的方式接在相 鄰的分子片段單元或短鏈共輛單元上，
[0020]
[0021] 其中，n-A。選自苯環(huán)、嚷吩環(huán)或者由2-10個芳香環(huán)并聯(lián)形成的稠環(huán)芳香單元，Ri 選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或雜芳基；
[0022] 優(yōu)選的，所述 JT-A。選自具有如通式（Ilia)、（IIIb)、（II 1C)、（IIId)和（IIIe) 所述的結(jié)構(gòu)單元：
[0023]
[0( ........
[00巧]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述端位芳族酷亞胺單元選自如下芳族酷亞胺中的任一種：
[0026]
(IVi)
[0027] 其中，Ri選自為含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的 芳基或雜芳基。
[0028] 進(jìn)一步的，所述5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四締單元中的雜原子至少選自娃原子。
[0029] 進(jìn)一步的，所述分子片段單元與螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-雜-螺- [4, 4]-壬四締 單元中的一個雙鍵形成具有如通式（Va)或（Vb)所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031] 其中，Xz選自 0、S、Se、N-R2或-CH = CH-,優(yōu)選自 S 或-CH = CH-,
[0032] X3選自0、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3或者R廠C = C-R3，
[0033] Rz選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基，
[0034] Rs選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或 雜芳基，
[0035] b 為 0 或 1。
[0036] 進(jìn)一步的，所述短鏈共輛單元選自由1-4個獨立的取代或未取代的苯環(huán)單元通過 1,4-位連接形成的多連苯單元，并具有如通式（Via)或（VIb)所示的結(jié)構(gòu)：
[0037]
[0038] 其中，Ra選自含碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、燒雜基，Rg選自含碳原子 數(shù)為1-20的直鏈或支鏈的烷基、雜烷基、取代或未取代的芳基或雜芳基，C為1~4之中的 任一整數(shù)，d為1或2 ;
[0039] 或者，所述短鏈共輛單元選自由1-6個獨立的取代或未取代的嚷吩單元通過 2, 5-位連接形成的具有如通式（Vila)所示的具有結(jié)構(gòu)對稱的寡聚嚷吩鏈或通式（VIIb)所 示的結(jié)構(gòu)規(guī)整的寡聚嚷吩鏈：
[0040]
[0041] 其中，r、s獨立地選自0、1或者2,且r與S不能同時為0，q選自1~6之中的任 一整數(shù)，Re選自氨、含碳原子數(shù)為1-20的烷基或燒雜基、或者兩個Re之間形成5-8元取代 或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，咕、咕在各種情況下獨立地選自氨、含碳原子數(shù)為1-20的烷基或燒雜 基，或者咕與R S之間形成5-8元取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0042] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)n -共輛化合物具有單一的分子量分布。
[0043] 前述任一種有機(jī)31 -共輛化合物的制備方法，包括：將第一化合物、第二化合物和 至少一種金屬催化劑在至少一種溶劑中進(jìn)行縮合，獲得所述有機(jī)共輛化合物；
[0044] 其中，所述第一化合物包含：
[0045] 作為核屯、的螺-[4, 4]-壬四締結(jié)構(gòu)或5, 5-雜-螺-[4, 4]-壬四締單元，
[0046] 分子片段單元，其與螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-雜-螺- [4, 4]-壬四締單元中的C =C雙鍵相連形成五元芳香雜環(huán)或多元芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，
[0047] W及，與分子片段單元中的碳原子連接的Yi;
[0048] 所述第二化合物包含：
[0049] 端位芳族酷亞胺單元W及與端位芳族酷亞胺單元連接的Yz;
[0050] 或者，短鏈共輛單元W及與所述短鏈共輛單元連接的端基基團(tuán)和Yz;
[0051] 其中，Yi選自面素原子，優(yōu)選為漠原子，
[0052] Yz選自Sn巧g) 3、B (ORi。) 2或包含-O-B-O-的5-7元環(huán)狀取代或未取代的棚醋，
[0053] Rg選自含碳數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基，
[0054] Ri。選自氨原子、含碳數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基。 陽化5] 進(jìn)一步的，該方法中采用的縮合反應(yīng)包括金屬催化Suzuki縮合或金屬催化 Stille縮合反應(yīng)。
[0056] 一種有機(jī)共輛半導(dǎo)體材料，包含前述任一種有機(jī)31 -共輛化合物或由前述任一種 方法制備的有機(jī)n-共輛化合物。 陽057] -種組合物，包含前述任一種有機(jī)JT -共輛化合物或由前述任一種方法制備的有 機(jī)共輛化合物，并且所述組合物呈液體狀。
[0058] 前述任一種有機(jī)31 -共輛化合物、由前述任一種方法制備的有機(jī)31 -共輛化合物、 前述有機(jī)共輛半導(dǎo)體材料或前述組合物于制備有機(jī)電子器件中的應(yīng)用。
[0059] -種有機(jī)電子器件，包含：
[0060] 前述任一種有機(jī)31 -共輛化合物或由前述任一種方法制備的有機(jī)31 -共輛化合 物，用W作為電子給體；
[0061] W及