一種羰基化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)物催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羰基化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于羰基氧具有富電子效應(yīng)，羰基碳具有缺電子效應(yīng)，羰基氫（a-H)具有-定的 酸性，所以羰基非?；顫?，可以參與多種縮合、加成、取代等化學(xué)反應(yīng)，因此，羰基化合物是 一種非常重要的反應(yīng)中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、精細(xì)化工以及藥物生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域。相 對于羰基化合物而言，醇的來源比較豐富，合成過程簡易，性質(zhì)穩(wěn)定，因此，醛酮等羰基化合 物常常由相應(yīng)的醇通過氧化來制備。將醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物，在有機(jī)合成中極為重 要，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年通過醇氧化制備醛酮類羰基化合物超過百萬噸，因此，開發(fā)高效、反 應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣的催化氧化體系具有極其重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。醇的氧化方法多 種多樣，傳統(tǒng)上，常常采用猛、絡(luò)、碘的氧化物為氧化劑或者Swern氧化法及Oppenauer氧 化法等，這些方法的不足之處是氧化錳等氧化劑價(jià)格昂貴，用量大，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大 量有害的副產(chǎn)物，操作不夠簡便，后處理較為復(fù)雜，Swern氧化法要求低溫，反應(yīng)條件苛刻， Oppenauer氧化法，反應(yīng)底物適用范圍較為狹窄等。近年來，在尋求分子氧催化醇氧化的 進(jìn)程中，金屬類、過渡金屬類催化劑發(fā)展十分迅速，主要有Cu、Ru、Pd、Fe、Os等，然而這些 體系常常會(huì)產(chǎn)生有毒性的污染性副產(chǎn)物。對于醇氧化的催化研究，人們一直在尋找更優(yōu)越 的氧化劑，通過不懈的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)小分子也可以高效地催化醇的氧化反應(yīng)，最具代表性 的是2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（TEMPO)。1965年，Golubev等首次報(bào)道了在TEMPO的催化下， 伯醇可以被氧化生成相應(yīng)的酸（Journal of the American Chemical Society, 1965， 87 (3) : 1898-1899)。隨后，發(fā)展了很多TEMPO催化氧化體系，具有代表性的有TEMPO/NaCIO 體系、TEMP0/Br 2 /似繼2體系和過渡金屬/TEMPO體系等。雖然TEMPO催化氧化體系所需 反應(yīng)條件溫和，醇的轉(zhuǎn)化率高，但是TEMPO價(jià)格昂貴，催化活性易受反應(yīng)溶劑影響，反應(yīng)后 不易除去，而且對于環(huán)境造成污染?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^研究發(fā)現(xiàn)，鄰碘?；郊姿幔↖BX)也 可將醇類化合物氧化成相應(yīng)的醛酮化合物，但是IBX在常見的有機(jī)溶劑中溶解性較差，只 能在DMSO或DMS0/THF溶液中催化醇類化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，然而，使用這些有機(jī)溶劑， 無疑會(huì)對環(huán)境造成一定的污染。離子液體作為一種綠色溶劑，對有機(jī)、無機(jī)化合物及金屬 配合物有很好的溶解性，它是由陰離子和陽離子組成，在室溫或室溫附近呈液態(tài)的鹽，又 稱為室溫離子液體。離子液體具有獨(dú)特的優(yōu)良性能，如蒸汽壓小，不易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好， 粘度低，密度大和極性可調(diào)控等，因此，其作為一種溶劑，有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用，如 Diels-Alder 反應(yīng)（Tetrahedron Letters, 1999, 40 (4) :793-796)、Heck 反應(yīng)（Journal of the American Chemical Society, 2005，127(2):751-760)等。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是以 IBX為催化劑，以綠色溶劑離子液體為溶劑，以醇為原料來合成相應(yīng)的羰基化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了 一種高效且綠色環(huán)保的羰基化合物的制備方法。
[0004] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種羰基化合物的制備方法，其 特征在于具體步驟為：將醇類化合物加入到離子液體中，然后加入催化劑鄰碘?；郊姿?于25°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)完全，反應(yīng)液經(jīng)乙醚萃取并純化得到目標(biāo)產(chǎn)物羰基化合 物，所述的醇類化合物為苯甲醇、對甲基苯甲醇、鄰氯苯甲醇、鄰硝基苯甲醇、1-苯基乙醇 或苯乙醇，所述的離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6)或溴化1- 丁 基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br)。
[0005] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的醇類化合物與催化劑鄰碘?；郊姿岬哪柋葹?:0. 5-0. 8。
[0006] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的離子液體的用量為1mmol醇類化合物對應(yīng)離子液體的體積為 IrnL 0
[0007] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)能夠在溫和的反應(yīng)條件下高效實(shí)現(xiàn)醇 類化合物的氧化，且目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，實(shí)驗(yàn)操作方便；（2)催化體系簡單，易于產(chǎn)物分離， 能夠循環(huán)使用多次；（3)離子液體取代常規(guī)的有機(jī)溶劑，更加綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0009] 實(shí)施例1 苯甲醛的合成
稱取IBX (0. 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]PF(^，然后再加入苯甲醇（lmmol)， 25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到苯甲醛。
[0010] 實(shí)施例2 對甲基苯甲醛的合成
稱取IBX (0. 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]PF6*，然后再加入對甲基苯甲醇 (Immol )，25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到對甲基苯甲 醛。
[0011] 實(shí)施例3 鄰氯苯甲醛的合成
稱取IBX (0. 5_〇1)加入到ImL離子液體[Bmim]PF6*，然后再加入鄰氯苯甲醇 (Immol )，25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到鄰氯苯甲醛。
[0012] 實(shí)施例4 鄰硝基苯甲醛的合成
稱取IBX (0. 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]PF6*，然后再加入鄰硝基苯甲醇 (Immol )，25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到鄰硝基苯甲 醛。
[0013] 實(shí)施例5 苯乙酮的合成
稱取IBX (0. 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]PFf^，然后再加入1-苯基乙醇 (Immol )，25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到苯乙酮。
[0014] 實(shí)施例6 苯乙醛的合成
稱取IBX (0. 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]PF(^，然后再加入苯乙醇（lmmol)， 25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到苯乙醛。
[0015] 實(shí)施例7 苯乙醛的合成
稱取IBX (0? 5mmol)加入到ImL離子液體[Bmim]Br中，然后再加入苯乙醇（lmmol)， 25°C，磁力攪拌，TLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取并純化得到苯乙醛。
[0016] 以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入 本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羰基化合物的制備方法，其特征在于具體步驟為：將醇類化合物加入到離子液 體中，然后加入催化劑鄰碘?；郊姿嵊?5°C攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)完全，反應(yīng)液經(jīng)乙醚 萃取并純化得到目標(biāo)產(chǎn)物羰基化合物，所述的醇類化合物為苯甲醇、對甲基苯甲醇、鄰氯苯 甲醇、鄰硝基苯甲醇、1-苯基乙醇或苯乙醇，離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或 溴化1-丁基-3-甲基咪唑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于：所述的醇類化合物與 催化劑鄰碘?；郊姿岬哪柋葹?:0. 5-0. 8。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基化合物的制備方法，其特征在于：所述的離子液體的用 量為1mmol醇類化合物對應(yīng)離子液體的體積為lmL。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羰基化合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：將醇類化合物加入到離子液體中，然后加入催化劑鄰碘?；郊姿嵊?5℃攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)完全，反應(yīng)液經(jīng)乙醚萃取并純化得到目標(biāo)產(chǎn)物羰基化合物。本發(fā)明能夠在溫和的反應(yīng)條件下高效實(shí)現(xiàn)醇類化合物的氧化，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，實(shí)驗(yàn)操作方便；催化體系簡單，易于產(chǎn)物分離，能夠循環(huán)使用多次；離子液體取代常規(guī)的有機(jī)溶劑，更加綠色環(huán)保。
【IPC分類】C07C47/228, C07C45/29, C07C47/55, C07C47/54, C07C205/44, C07C201/12, C07C49/78, C07C47/542
【公開號(hào)】CN105085206
【申請?zhí)枴緾N201510541929
【發(fā)明人】譚緒霞, 賈淑紅, 趙亞茹, 何興, 姜玉欽, 徐桂清, 李偉
【申請人】河南師范大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月31日