改性的基于共軛二烯的聚合物，制備該聚合物的方法以及包含該聚合物的橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性的基于共輒二烯的聚合物，制備該聚合物的方法以及包含該 聚合物的橡膠組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種具有對無機(jī)填料的高相容性、可加工性、 拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐濕滑性的改性的基于共輒二烯的聚合物，制備該聚合物的方法以及 包含該聚合物的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于汽車的穩(wěn)定性和耐久性的需求持續(xù)增加。因此，存在著開發(fā)顯示出優(yōu)異的耐 濕滑性和機(jī)械強(qiáng)度和低滾動阻力的橡膠作為用于汽車輪胎，特別是與道路接觸的輪胎胎面 的材料的需求。
[0003] 通過混合基于共輒二烯的橡膠與用于加強(qiáng)上述性質(zhì)的無機(jī)填料而形成常規(guī)的輪 胎胎面，但其受到高滯后損失(hysteresis loss)和低分散性的問題的困擾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 技術(shù)問題
[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高可加工性和與無機(jī)填料具有優(yōu)異的相容性 的改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備所述改性的基于共輒二烯的聚合物的方法。
[0007] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種包含所述改性的基于共輒二烯的聚合物并具有 改進(jìn)的熱聚積和高拉伸強(qiáng)度、耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐濕滑性的橡膠組合物。
[0008] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種包含所述橡膠組合物的輪胎。
[0009] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種在制備所述改性的基于共輒二烯的聚合物中使 用的改性劑。
[0010]技術(shù)方案
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種由以下化學(xué)式1表示的改性的 基于共輒二烯的聚合物：
[0014] 在化學(xué)式1中，R1J^R5各自獨(dú)立地是Q-ClO亞烷基，R3、R4、R 6和R7各自獨(dú)立地是 Cl-ClO烷基，R8是氫或Cl-ClO烷基，P是基于共輒二烯的聚合物鏈，P是基于共輒二烯的聚合 物鏈，a和C各自獨(dú)立地是0、1或2，b和d各自獨(dú)立地是1、2或3，a+b和c+d各自獨(dú)立地是1、2或 3,且A是
其中，R9、R1Q、Rn和R 12各自獨(dú)立地是氫或Q-ClO烷 基。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，包 括：（a)在溶劑的存在下以有機(jī)金屬化合物使共輒二烯單體，或者共輒二烯單體和乙烯基芳 族單體聚合，從而形成具有金屬末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化學(xué)式8表示的化合 物使所述活性聚合物改性：
[0018] 在化學(xué)式8中，RhRdPR5各自獨(dú)立地是Cl-ClO亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地是 Cl-ClO烷基，R8是氫或Cl-ClO烷基，a和C各自獨(dú)立地是0、1或2,且A是
其中，!^、!^、!^和如各自獨(dú)立地是氫或口乂⑴烷基。
[0019] 本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包 含100重量份的改性的基于共輒二烯的聚合物和〇. 1至200重量份的無機(jī)填料。
[0020] 本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種在制備所述改性的基于共輒二烯的聚合物中使 用的改性劑。
[0021] 本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種使用所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組 合物的輪胎。
[0022] 有益效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可以提供一種具有高可加工性和與無機(jī)填料具有優(yōu) 異的相容性的改性的基于共輒二烯的聚合物。此外，可以采用包含所述改性的基于共輒二 烯的聚合物的橡膠組合物以制造具有改進(jìn)的熱聚積和高拉伸強(qiáng)度、耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性和 耐濕滑性，以及低滾動阻力的輪胎。
【附圖說明】
[0024]圖1說明了用于根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的拉伸測試的測試樣品的尺寸。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。在那之前，基于發(fā)明人可以為了以最佳方式描述發(fā)明而 適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則，在說明書中使用的術(shù)語或詞語以及本發(fā)明的權(quán)利要求書并非意圖 解釋為限于具有常規(guī)或者字典的含義，而應(yīng)解釋為具有與本發(fā)明的范圍相一致的含義和概 念。
[0026] 因此，在本說明書中描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，而并不代表本 發(fā)明的全部技術(shù)構(gòu)想，且因此，能夠理解，在提交本發(fā)明的時(shí)間點(diǎn)時(shí)可以提供各種能夠替換 的等價(jià)物和改變。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，改性的基于共輒二烯的聚合物是由以下化學(xué)式1表示：
[0030] 在化學(xué)式1中，RhRdPR5各自獨(dú)立地是Cl-ClO亞烷基，R3、R4、R 6和R7各自獨(dú)立地是 Cl-ClO烷基，R8是氫或Cl-ClO烷基，P是基于共輒二烯的聚合物鏈，a和C各自獨(dú)立地是0、1或 2，b和d各自獨(dú)立地是1、2或3，且a+b和c+d各自獨(dú)立地是1、2或3。
[0031] 此外，在化學(xué)式1中，A是二價(jià)連接基團(tuán)，其可以連接兩個(gè)氮原子，且其包括亞烷基，
或亞烯基，
其中，R9、Riq、Rii和Ri2各自獨(dú)立地是氫或Cl- ClO烷基。
[0032] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有1，000至2，000，000g/mol，優(yōu)選10，000至 1，000,00(^/111〇1，且更優(yōu)選100,000至1，000,00(^/111〇1的數(shù)均分子量(]\111)。當(dāng)所述改性的基 于共輒二烯的聚合物的數(shù)均分子量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地發(fā)生改性反應(yīng)，并可以 得到期望的性質(zhì)。
[0033] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有0.5至10，優(yōu)選0.5至5，且更優(yōu)選1至4的多 分散指數(shù)(Mw/Mn)。當(dāng)所述改性的基于共輒二烯的聚合物的多分散指數(shù)落入上述范圍內(nèi)時(shí)， 可以有效地進(jìn)行與無機(jī)顆粒的混合，從而確保期望的性質(zhì)和顯著提高的可加工性。
[0034J 所述改性的基于共輒二稀的聚合物具有IOwt%以上，優(yōu)選15wt%以上，且更優(yōu)選 20至70wt%的乙烯基含量。
[0035]所述乙烯基含量是指:基于lOOwt%的共輒二烯單體，，具有乙烯基的單體的含量， 或者非1，4-加成而是1,2-加成的共輒二烯單體的含量。
[0036]當(dāng)所述改性的基于共輒二烯的聚合物的乙烯基含量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以提高 所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此，當(dāng)這樣的聚合物應(yīng)用于輪胎時(shí)，可以滿足輪胎所需的 性質(zhì)，如行駛阻力和制動力，并可以得到優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0037] 在化學(xué)式1中由P表示的基于共輒二烯的聚合物鏈可以源于共輒二烯單體的均聚 物或者共輒二烯單體和乙烯基芳族單體的共聚物。
[0038] 具體而言，所述基于共輒二烯的聚合物鏈可以形成如下：在有機(jī)堿金屬化合物的 存在下使用烴溶劑以批量方式或者連續(xù)方式聚合共輒二烯單體，或者共輒二烯單體和乙烯 基芳族單體，從而得到具有堿金屬末端的均聚物或共聚物，其隨后與由至少一個(gè)烷氧基取 代的甲硅烷基反應(yīng)。
[0039]如此，所述基于共輒二烯的聚合物鏈可以是基于100wt%的共輒二烯單體，或者共 輒二稀單體和乙烯基芳族單體的總量，包含0.0001至50wt %、10至40wt %或20至40wt %的 芳族乙烯基單體的聚合物鏈。
[0040]所述包含共輒二烯單體和乙烯基芳族單體的聚合物鏈可以是，例如，無規(guī)聚合物 鏈。
[0041 ]所述共輒二烯單體可以包括選自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二 烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一種。
[0042] 所述乙烯基芳族單體可包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯 乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一種。特別有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0043] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可具有40以上，優(yōu)選40至100,且更優(yōu)選45至90 的門尼粘度。在上述的門尼粘度的范圍內(nèi)時(shí)，可以制備具有改進(jìn)的熱聚積和高可加工性、相 容性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐濕滑性的改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以由以下化學(xué) 式2或化學(xué)式3表不：
[0049] 在化學(xué)式2和3 中，1?15、1?16、1?18、1?19、1? 22、1?23、1?25和1?26各自獨(dú)立地是(：1-〇5烷基，1? 13、 Ri4、Rn、R2Q、R2I和R24各自獨(dú)立地是Q -C5亞烷基，P是基于共輒二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú) 立地是0、1或2，b和d各自獨(dú)立地是1、2或3，且a+b和c+d各自獨(dú)立地是1、2或3。
[0050] 此外，所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式4或化學(xué)式5表示：
[0055] 在化學(xué)式4和5中，P是基于共輒二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú)立地是0、1或2，b和d 各自獨(dú)立地是1、2或3，且a+b和c+d各自獨(dú)立地是1、2或3。
[0056] 具體而言，所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式6或化學(xué)式7表 示：
[0061 ]在化學(xué)式6和7中，P是基于共輒二烯的聚合物鏈。
[0062]本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，包括： (a)在溶劑的存在下以有機(jī)金屬化合物使共輒二烯單體，或者共輒二烯單體和乙烯基芳族 單體聚合，從而形成具有金屬末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化學(xué)式8表示的化合物 使所述活性聚合物改性：
[0065] 在化學(xué)式8中，R^RdPR5各自獨(dú)立地是Cl-ClO亞烷基，R3、R4、R 6和R7各自獨(dú)立地是 Cl-ClO烷基，R8是氫或Cl-ClO烷基，a和C各自獨(dú)立地是0、1或2,且A是
其中，!^、!^、!^和如各自獨(dú)立地是氫或口乂⑴烷基。
[0066] 所述共輒二烯單體和乙烯基芳族單體如上所述。
[0067] 所述溶劑沒有特別的限制，只要其可應(yīng)用于共輒二烯單體的聚合或者共聚合中即 可，且其可以由烴例示，或者可包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯 和二甲苯中的至少一種。
[0068] 所述有機(jī)金屬化合物可以是有機(jī)堿金屬化合物，或者可以包括選自有機(jī)鋰化合 物、有機(jī)鈉化