改性共軛二烯聚合物及其制備方法，和含有該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，并且更具體地，涉及 一種制備具有優(yōu)良的生熱性、拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和抗?jié)窕缘母男缘幕诠草m二烯的聚 合物的方法，由此制備的改性的基于共輒二烯的聚合物，以及包含所述改性的基于共輒二 烯的聚合物的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車(chē)行業(yè)的最近趨勢(shì)，持續(xù)需要提高的耐用性、穩(wěn)定性和燃料經(jīng)濟(jì)性，并且人 們已經(jīng)做出了不斷努力以滿足這樣的需求。
[0003] 特別是，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試以提高用于作為與道路接觸的汽車(chē)輪胎材料 (特別是輪胎胎面）的橡膠的性能。用于汽車(chē)輪胎的橡膠組合物包含基于共輒二烯的聚合 物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。為了改善汽車(chē)輪胎的性能，目前正在進(jìn)行的研究 集中將基于共輒二烯的橡膠組合物與各種增強(qiáng)劑混合。
[0004] 本發(fā)明人提出了本發(fā)明以開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良的生熱性、拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和抗?jié)?滑性的橡膠作為輪胎胎面的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良的生熱性、拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和抗?jié)窕?性的改性的基于共輒二烯的聚合物，以及制備該改性的基于共輒二烯的聚合物的方法。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包 含所述改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0008] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種改性劑，其用于制備所述改性的基于共輒二烯的 聚合物。
[0009] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種輪胎，其包含所述橡膠組合物。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方 法，包括：（a)在烴溶劑的存在下，使用由下列化學(xué)式1表示的化合物，使共輒二烯單體聚合， 或者共輒二烯單體與芳族乙烯基單體聚合，從而形成具有堿金屬端的活性聚合物;和(b)使 所述活性聚合物與由下列化學(xué)式2表示的化合物偶聯(lián)或反應(yīng)：
[0014]在化學(xué)式1中，R是含氮基團(tuán)，X是通過(guò)使共輒二烯單體或芳族乙烯基單體聚合得到 的烴，η為1~10的整數(shù)，以及M是堿金屬；以及
[0017] 在化學(xué)式2中，R1為Q-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是Q-C8亞烷基，R3和R 4各自獨(dú)立 地為C1-C8烷基，a是O~2的整數(shù)，以及η為1~3的整數(shù)。
[0018]此外，本發(fā)明提供了一種由下列化學(xué)式3表示的通過(guò)上述方法制備的改性的基于 共輒二烯的聚合物：
[0021 ] 在化學(xué)式3中，R1是C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亞烷基，R3和R 4各自獨(dú)立 地為C1-C8烷基，P是基于共輒二烯的聚合物鏈，a為0、1或2，b為1、2或3，a+b為1、2或3，以及η 為1至3的整數(shù)。
[0022] 此外，本發(fā)明提供了一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含通過(guò) 上述方法制備的改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0023] 此外，本發(fā)明提供了一種改性劑，其包含由下面化學(xué)式2表示的化合物：
[0026] 在化學(xué)式2中，R1為C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亞烷基，R 3和R4各自獨(dú)立 地為C1-C8烷基，a是0~2的整數(shù)，以及η為1~3的整數(shù)。
[0027] 此外，本發(fā)明提供了一種輪胎或輪胎胎面，其包含所述改性的基于共輒二烯的聚 合物橡膠組合物。
[0028] 有益效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能夠制備具有優(yōu)良的生熱性、拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和抗?jié)窕缘母男?的基于共輒二烯的聚合物，并且該改性的基于共輒二烯的聚合物能夠用于輪胎用橡膠組合 物。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明提出了一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，包括：（a)在烴溶劑 的存在下，使用由下列化學(xué)式1表示的化合物，使共輒二烯單體聚合，或者共輒二烯單體與 芳族乙烯基單體聚合，從而形成具有堿金屬端的活性聚合物;和(b)使所述活性聚合物與由 下列化學(xué)式2表示的化合物偶聯(lián)或反應(yīng)：
[0034]在化學(xué)式1中，R是含氮基團(tuán)，X是通過(guò)使共輒二烯單體或芳族乙烯基單體聚合得到 的烴，η為1~10的整數(shù)，以及M是堿金屬；以及
[0037] 在化學(xué)式2中，R1為C1-C8烷基或烷基甲硅烷基，R2是C1-C8亞烷基，R3和R 4各自獨(dú)立 地為C1-C8烷基，a是0~2的整數(shù)，以及η為1~3的整數(shù)。
[0038]在本發(fā)明中，所述共輒二烯單體可以包括，但不必限于，選自1，3-丁二烯、2，3-二 甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至 少一種。
[0039] 在本發(fā)明中，所述芳族乙烯基單體可包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙 稀、4-甲基苯乙稀、4-丙基苯乙稀、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙稀、4_(對(duì)甲基苯基)苯乙稀和 1-乙烯基-5-己基萘中的至少一種。優(yōu)選使用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0040]基于100重量％的總的共輒二烯單體和芳族乙烯基單體，所述芳族乙烯基單體的 量為0.0001至40重量％，優(yōu)選10至35重量％，且更優(yōu)選20至30重量％。
[0041]所述烴溶劑可通過(guò)烴作為例子，或者可包括選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、 環(huán)己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一種，但是不限于此。
[0042]在化學(xué)式1中，所述含氮基團(tuán)可以包括氨基;烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙 氨基、丙氨基、丁氨基、環(huán)己基氨基;和芳基氨基，如苯氨基、甲苯基氨基和萘基氨基。
[0043] 在化學(xué)式1中，η是從1到10的整數(shù)。在上述范圍內(nèi)，所得到的輪胎可以顯示出優(yōu)異 的生熱性、拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和抗?jié)窕浴?br>[0044] 在化學(xué)式1中，M是堿金屬，它可以是選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的任何一種。
[0045]例如，由化學(xué)式1表示的化合物可以是由下列化學(xué)式4表示的化合物：
[0048]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，基于100g總單體，由化學(xué)式1表示的化合物可以以 0.01至ICtamol、0.05至&nmol、0 · 1至2謹(jǐn)〇1、或0 · 1至1謹(jǐn)〇1的量使用。當(dāng)由化學(xué)式1表示的化 合物的量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到最適合于在制備改性的基于共輒二烯的聚合物中使 用的基于共輒二烯的聚合物。
[0049] 所述具有堿金屬端的活性聚合物表示包含彼此連接的聚合物陰離子和堿金屬陽(yáng) 離子的聚合物。
[0050] 在根據(jù)本發(fā)明的制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法中，可以另外使用極性 添加劑來(lái)進(jìn)行(a)中的聚合。
[0051] 所述極性添加劑可以是堿，或者可以包括醚、胺或它們的混合物，并且可以具體地 選自四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚、環(huán)戊基醚(cycloamylether)、二丙醚、乙二醇二 甲基釀（ethyl enedimethyl ether )、乙二醇二甲基釀（ethyl enedimethyl ether )、二甘醇、二 甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷雙(2-二甲基氨基乙基)醚、（二甲基氨基乙基）乙基醚、三甲胺、 三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中。優(yōu)選使用的是二四氫丙基丙烷 (ditetrahydropropylpropane)、三乙胺或四甲基乙二胺。
[0052] 基于100g總的添加單體，