基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具體涉及一種基于三維結(jié)構(gòu)的可發(fā)白光的 芴-咔唑交替共聚超支化有機(jī)電致發(fā)光聚合物，以及該有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于有機(jī)小分子/聚合物的有機(jī)電致白光器件（WOLED/WPLED)克服了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 材料和有機(jī)小分子材料的缺點(diǎn)，具有低能耗、高效率、寬視角、色彩豐富、快速響應(yīng)、綠色環(huán) 保以及可制備柔性屏等諸多優(yōu)異特性，使得聚合物發(fā)光材料及器件的研宄非?；钴S，被業(yè) 界公認(rèn)為是21世紀(jì)最具潛質(zhì)和最具發(fā)展前景的下一代固態(tài)照明技術(shù)。
[0003] 相對(duì)有機(jī)小分子發(fā)光器件制備過(guò)程中苛刻的真空蒸鍍條件而言，聚合物電致發(fā)光 器件具有可濕法加工（如旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等工藝）、大面積制備、在柔性襯底上制 備可彎曲柔性器件的特點(diǎn)。隨著印刷技術(shù)的不斷成熟，其在生產(chǎn)制作方面的優(yōu)越性可以得 到充分的利用，因此在大面積照明領(lǐng)域，WPLED有著無(wú)與倫比的優(yōu)勢(shì)。
[0004] 隨著白光OLED技術(shù)的發(fā)展，為了達(dá)到提高器件性能的目的，器件層數(shù)逐漸增加， 這不僅不利于白光OLED性能的進(jìn)一步改善，而且也不利于制作工藝簡(jiǎn)化和生產(chǎn)成本的降 低。解決這個(gè)問(wèn)題要以減少白光OLED的器件層數(shù)為出發(fā)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，就要合成出 能夠應(yīng)用于單發(fā)光層結(jié)構(gòu)的OLED白光聚合物發(fā)光材料，從而有效減少器件層數(shù)，提高器件 的發(fā)光效率。
[0005] 咔唑具有大的共軛平面，可作為優(yōu)良的供電子基團(tuán)，具有優(yōu)良的空穴傳輸性能，且 咔唑及其衍生物的剛性結(jié)構(gòu)可以加強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性，提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 7；，促進(jìn)在濕法制備器件過(guò)程中形成性能良好的非晶膜。同時(shí)，在咔唑的9位N上接入烷基 鏈，可以調(diào)高材料的溶解性。咔唑可以提高材料的三線態(tài)能級(jí)，在聚合物中接入綠光材料 后，可以防止能量從綠光基團(tuán)到藍(lán)光基團(tuán)的回傳，從而提高材料的發(fā)光性能。因此，在聚合 物主鏈中接入咔唑就成為一種提高材料發(fā)光性能的有效方法。
[0006] 三維結(jié)構(gòu)的分子表現(xiàn)出較大的空間位阻，不利于分子間近距離的JT-JT堆積，在 克服材料的聚集方面將具有更大的優(yōu)勢(shì)。因此，支化結(jié)構(gòu)的功能分子用作發(fā)光材料時(shí)，將有 助于更好地克服共軛剛性分子由于自聚集而引起的自淬滅行為，提高其光發(fā)射性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有三維結(jié)構(gòu)的，基于螺雙芴 核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物有機(jī)電致白光材料，以及該聚合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物由下述結(jié)構(gòu)式I表示 的、作為第一藍(lán)光基團(tuán)的螺雙芴核結(jié)構(gòu)單元，以及連接在所述核結(jié)構(gòu)單元上的、由第二藍(lán) 光基團(tuán)與紅光基團(tuán)共聚成的支鏈結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述第二藍(lán)光基團(tuán)為下述結(jié)構(gòu)式II表示 的9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團(tuán)為下述結(jié)構(gòu)式III表示 的4, 7-二（2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑單元，其中，螺雙芴核結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比 為1%~20%，紅光基團(tuán)的摩爾百分比為0. 05%~0. 10%，第二藍(lán)光基團(tuán)的摩爾百分比為 79. 9%~98. 95%，且所述支鏈上第二藍(lán)光基團(tuán)中，9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元 的摩爾百分比為1 : 1，所述超支化聚合物的平均數(shù)均分子量9000~12000,分子量分布 1. 5 ~3〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由下述結(jié)構(gòu)式I表示的、作為 第一藍(lán)光基團(tuán)的螺雙芴核結(jié)構(gòu)單元，以及連接在所述核結(jié)構(gòu)單元上的、由第二藍(lán)光基團(tuán)與 紅光基團(tuán)共聚成的支鏈結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述第二藍(lán)光基團(tuán)為下述結(jié)構(gòu)式II表示的9, 9-二 辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團(tuán)為下述結(jié)構(gòu)式III表示的4, 7-二 (2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑單元，其中，螺雙芴核結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比為1%~20%， 紅光基團(tuán)的摩爾百分比為0. 05%~0. 10%，第二藍(lán)光基團(tuán)的摩爾百分比為79. 9%~98. 95%， 且所述支鏈上第二藍(lán)光基團(tuán)中，9, 9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的摩爾百分比為 1:1;
所述超支化聚合物的平均數(shù)均分子量9000~12000,分子量分布1. 5~3。
2. 權(quán)利要求1所述的基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制備方法，是 將反應(yīng)物2, 7-雙（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼烷-二基）-9, 9-二辛基芴、3, 6-二 溴-異辛集咔唑、螺[3· 3]庚烷-2, 6-雙-(2'，2"，7'，7四溴螺芴）按照50~60 : 20~ 48 : 1~20的摩爾比混合，加入占反應(yīng)物總摩爾數(shù)0. 05~0. 10%的4, 7-二（2-溴-5-噻 吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑、以及催化劑四（三苯基磷）合鈀和相轉(zhuǎn)移催化劑甲基三辛基氯 化銨，再加入溶劑甲苯和碳酸鈉溶液，在60~120°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌反應(yīng)，以苯硼酸和 溴苯封端，得到含有本發(fā)明超支化聚合物的反應(yīng)溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述催化劑四（三苯基 磷）合鈕的加入量為反應(yīng)物總摩爾數(shù)的0. 1~5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述相轉(zhuǎn)移催化劑甲基 三辛基氯化銨的加入量為反應(yīng)物總摩爾數(shù)的0. 1~5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是所述溶劑的加入量為每 克反應(yīng)物加入10~IOOmL甲苯，以及甲苯體積30~100%的2mol/L碳酸鈉溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是將得到的反應(yīng)溶液倒 入甲醇中攪拌析出沉淀，過(guò)濾得到墨綠色固體，將所述墨綠色固體用丙酮進(jìn)行索氏提取，于 175°C下提提純48~72h，干燥得到純化的超支化聚合物固體。
7. -種白光有機(jī)電致發(fā)光器件，所述發(fā)光器件中含有權(quán)利要求1所述的基于螺雙芴核 心的芴-咔唑共聚超支化聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的白光有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是所述基于螺雙芴核心的 芴-咔唑共聚超支化聚合物作為發(fā)光器件的發(fā)光層材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于螺雙芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由作為第一藍(lán)光基團(tuán)的螺雙芴核結(jié)構(gòu)單元，以及連接在所述核結(jié)構(gòu)單元上的、由第二藍(lán)光基團(tuán)與紅光基團(tuán)共聚成的支鏈結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，其中支鏈上第二藍(lán)光基團(tuán)為9,9-二辛基芴單元與異辛基咔唑單元的交替共聚物，紅光基團(tuán)為4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑單元，聚合物平均數(shù)均分子量9000～12000，分子量分布1.5～3。本發(fā)明所述超支化聚合物溶解性能好，用于制作單發(fā)光層結(jié)構(gòu)器件，不僅能夠提高器件的發(fā)光效率和器件色度的穩(wěn)定性，而且對(duì)基質(zhì)的選用沒(méi)有特殊要求，可以大大簡(jiǎn)化制作工藝并降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C08G61-12, C09K11-06, H05B33-14
【公開號(hào)】CN104861156
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510304355
【發(fā)明人】許并社, 武鈺鈴, 李潔, 王 華, 孫靜, 梁文青, 楊君禮
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年6月6日