本發(fā)明屬于熒光材料領域，尤其涉及一種具有藍色熒光的手性有機染料分子及其制備方法與應用。
背景技術(shù)：
：：藍色有機發(fā)光材料在有機電致發(fā)光器件(oeld)等光電材料領域有著很高的應用價值，而藍色手性有機染料在圓偏振oled(cp-oled)、3d顯示領域有著重要的應用價值。由于藍色是紅綠藍三原色之一，如果要獲得白光器件，藍光是必須的，然而相比于紅色和綠色發(fā)光材料，藍光材料種類少，效率低，所以尋找高效的藍色有機光電材料一直是眾多科學家研究的熱點。目前在該領域，具有代表性的藍色熒光分子主要有蒽類和咔唑類衍生物(c.-l.wu,c.-h.chang,y.-t.chang,c.-t.chen,c.-t.chenandc.-j.su,highefficiencynon-dopantblueorganiclight-emittingdiodesbasedonanthracene-basedfluorophoreswithmoleculardesignofchargetransportandred-shiftedemissionproof,j.mater.chem.c,2014,2,7188-7200；j.-y.hu,y.-j.pu,f.satoh,s.kawata,h.katagiri,h.sasabe,andj.kido,bisanthracene-baseddonor–acceptor-typelight-emittingdopants:highlyefficientdeep-blueemissioninorganiclight-emittingdevices,adv.funct.mater.,2014,24,2064–2071)；咪唑類衍生物(h.-h.chou,y.-h.chen,h.-p.hsu,w.-h.chang,y.-h.chen,andc.-h.cheng,synthesisofdiimidazolylstilbenesasn-typebluefluorophores:alternativedopantmaterialsforhighlyefficientelectroluminescentdevices,adv.mater.,2012,24,5867–5871)；延遲熒光類(m.kim,s.k.jeon,s.-h.hwang,andj.y.lee,stablebluethermallyactivateddelayedfluorescentorganiclight-emittingdiodeswiththreetimeslongerlifetimethanphosphorescentorganiclight-emittingdiodes,adv.mater.2015,27,2515–2520)等。共軛效應(如咔唑類，聚芴類等)和扭曲電子轉(zhuǎn)移在藍色熒光材料的設計合成中有著重要的作用，結(jié)合扭曲結(jié)構(gòu)的電子轉(zhuǎn)移和共軛作用是設計手性藍色熒光材料的重要研究熱點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有藍色熒光的手性有機染料分子及其制備方法與應用。本發(fā)明提供的手性熒光扭曲共軛化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(m)-1或式(p)-1所示，式(m)-1和式(p)-1中，ar選自苯基或取代的苯基；所述取代的苯基選自4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基和4-氰基苯基中的至少一種。上述的化合物中，所述式(m)-1所示化合物具體可為下述式(m)-1a至式(m)-1e所示化合物中的任意一種：所述式(p)-1所示化合物具體可為下述式(p)-1a至式(p)-1e所示化合物中的任意一種：本發(fā)明進一步提供了上述手性熒光扭曲共軛化合物的制備方法，包括如下步驟：(1)式2所示化合物(化學名稱為2,2’-二苯基-7,7’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氫-1,1’-聯(lián)二萘)和式3所示化合物(化學名稱為丁炔二甲酸甲酯)經(jīng)diels-alder反應，得到式4所示化合物；(2)式4所示化合物與式5所示化合物(化學名稱為2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌，簡寫為ddq)經(jīng)氧化反應，得到式6所示化合物；對式6所示化合物進行手性拆分，得到式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；(3)在三氯化鋁存在的條件下，式(m)-6所示化合物或式(p)-6所示化合物與式7所示化合物(化學名稱為n-溴代琥珀酰亞胺，簡寫為nbs)經(jīng)取代反應，得到式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物；(4)在惰性氣體保護下，式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物與式9所示化合物在鈀催化劑的作用下經(jīng)suzuki偶聯(lián)反應，即可得到式(m)-1所示化合物或式(p)-1所示化合物；式9中，ar的定義同式(m)-1或式(p)-1。上述的制備方法，步驟(1)中，式3所示化合物與式2所示化合物的摩爾比可為(5～10)：1，優(yōu)選10：1。所述diels-alder反應的溫度可為130～160℃，優(yōu)選140～150℃；時間可為6～10小時，優(yōu)選8～10小時。所述diels-alder反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可為二甲苯、鄰二氯苯中的任一種。上述的制備方法，步驟(2)中，式4所示化合物與式5所示化合物的摩爾比可為1：(5～12)，優(yōu)選1：10。所述氧化反應的溫度可為130～160℃，優(yōu)選140～150℃；時間可為8～12小時，優(yōu)選10～12小時。所述氧化反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可為二甲苯、鄰二氯苯中的任一種。上述的制備方法，步驟(2)中，所述手性拆分的方法是利用高效液相色譜手性柱進行拆分。所述高效液相色譜手性柱可為ie柱。所用流動相可為體積比為40：60的正己烷和二氯甲烷組成的混合液。所述式(m)-6所示化合物的保留時間可為5.0～5.6min；所述式(p)-6所示化合物的保留時間可為2.8～3.4min。上述的制備方法，步驟(3)中，所述式(m)-6所示化合物或所述式(p)-6所示化合物與式7所示化合物和三氯化鋁的摩爾比可為1：(2～2.5)：(2～2.5)，優(yōu)選1：2.2：2.3。所述取代反應的溫度可為18～25℃，優(yōu)選20℃；時間可為2～4小時，優(yōu)選2.5～3小時。所述取代反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可為二氯甲烷。上述的制備方法，步驟(4)中，所述鈀催化劑、式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物與式9所示化合物的摩爾比可為(0.02～0.1)：1：(2～3)，優(yōu)選0.043：1：3。所述鈀催化劑包括但不限于三苯基磷鈀、醋酸鈀、雙三苯基膦二氯化鈀中的任一種。所述suzuki偶聯(lián)反應的溫度可為90～130℃，優(yōu)選95～100℃；時間可為16～24小時，優(yōu)選20～24小時。所述suzuki偶聯(lián)反應在溶劑中進行，所述溶劑選自由體積比為(8～5)：(4～3)：(3～1)的甲苯、乙醇與k2co3水溶液組成的混合液或由體積比為(8～5)：(4～3)：(3～1)的二甲苯、乙醇與k2co3水溶液組成的混合液；所述k2co3水溶液的摩爾濃度為2mol/l。所述溶劑具體可為體積比為5：3：2的甲苯、乙醇與k2co3水溶液組成的混合液；所述k2co3水溶液的摩爾濃度為2mol/l。上述的手性熒光扭曲共軛化合物(式(m)-1或式(p)-1所示化合物)在制備手性有機發(fā)光材料中的應用，也在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供了制備上述手性熒光扭曲共軛化合物的中間體，其結(jié)構(gòu)式如式(m)-6所示或式(p)-6所示，本發(fā)明進一步提供了上述中間體的制備方法，包括如下步驟：(1)式2所示化合物和式3所示化合物經(jīng)diels-alder反應，得到式4所示化合物；(2)式4所示化合物與式5所示化合物經(jīng)氧化反應，得到式6所示化合物；對式6所示化合物進行手性拆分，得到式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；上述的制備方法，步驟(1)中，式3所示化合物與式2所示化合物的摩爾比可為(5～10)：1，優(yōu)選10：1。所述diels-alder反應的溫度可為130～160℃，優(yōu)選140～150℃；時間可為6～10小時，優(yōu)選8～10小時。所述diels-alder反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可為二甲苯、鄰二氯苯中的任一種。上述的制備方法，步驟(2)中，式4所示化合物與式5所示化合物的摩爾比可為1：(5～12)，優(yōu)選1：10。所述氧化反應的溫度可為130～160℃，優(yōu)選140～150℃；時間可為8～12小時，優(yōu)選10～12小時。所述氧化反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可為二甲苯、鄰二氯苯中任一種。上述的制備方法，步驟(2)中，所述手性拆分的方法是利用高效液相色譜手性柱進行拆分。所述高效液相色譜手性柱可為ie柱。所用流動相可為體積比為40：60的正己烷和二氯甲烷組成的混合液。所述式(m)-6所示化合物的保留時間可為5.0～5.6min；所述式(p)-6所示化合物的保留時間可為2.8～3.4min。本發(fā)明提供的手性扭曲共軛化合物，由于該化合物是通過亞甲基將吸電子的芳香二酯與聯(lián)萘衍生物經(jīng)6元環(huán)相連，而形成具有扭曲結(jié)構(gòu)，同時又有一定共軛的螺旋化合物，根據(jù)螺旋方向的不同，化合物存在左手(m)和右手(p)兩種螺旋形式的光學活性對映體。引入額外的芳香取代基后，能夠促進熒光發(fā)射，同時由于引入取代芳基后，結(jié)構(gòu)更加扭曲，因而具有較短的激發(fā)波長和發(fā)射波長，其中(以ar為苯基為例)，在四氫呋喃中的激發(fā)波長為344nm，發(fā)射波長為439nm。在溶液中呈現(xiàn)出近乎純的藍色。本發(fā)明提供的制備上述扭曲共軛化合物的方法，原料廉價，制備工藝簡單，合成產(chǎn)率高，易衍生化，容易實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，經(jīng)儀器檢測所得化合物結(jié)構(gòu)正確，穩(wěn)定性好，在光電材料領域具有很好的應用前景。附圖說明圖1為實施例1中手性扭曲共軛化合物的合成路線圖。圖2為實施例1中式6所示消旋化合物的hplc圖。圖3為實施例1中拆分之后得到的式(m)-6所示化合物的hplc圖。圖4為實施例1中拆分之后得到的式(p)-6所示化合物的hplc圖。圖5為實施例1制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁氫譜。圖6為實施例1制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁碳譜。圖7為實施例2中手性扭曲共軛化合物的合成路線圖。圖8為實施例2制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁氫譜。圖9為實施例2制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁碳譜。圖10為實施例3中手性扭曲共軛化合物的合成路線圖。圖11為實施例3制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁氫譜。圖12為實施例3制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁碳譜。圖13為實施例4中手性扭曲共軛化合物的合成路線圖。圖14為實施例4制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁氫譜。圖15為實施例4制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁碳譜。圖16為實施例5中手性扭曲共軛化合物的合成路線圖。圖17為實施例5制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁氫譜。圖18為實施例5制備所得手性扭曲共軛化合物的核磁碳譜。圖19為實施例1中制備得到的手性扭曲共軛化合物的激發(fā)光譜(圖19a)和發(fā)射光譜(圖19b)。圖20為實施例2中制備得到的手性扭曲共軛化合物的激發(fā)光譜(圖20a)和發(fā)射光譜(圖20b)。圖21為實施例3中制備得到的手性扭曲共軛化合物的激發(fā)光譜(圖21a)和發(fā)射光譜(圖21b)。圖22為實施例4中制備得到的手性扭曲共軛化合物的激發(fā)光譜(圖22a)和發(fā)射光譜(圖22b)。圖23為實施例5中制備得到的手性扭曲共軛化合物的激發(fā)光譜(圖23a)和發(fā)射光譜(圖23b)。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實施例中所用的手性色譜柱的商品名為ie，購自大賽璐藥物手性技術(shù)(上海)有限公司，貨號為85324。實施例1、制備式(m)-1a和式(p)-1a所示化合物按照圖1所示合成路線制備式(m)-1a和式(p)-1a所示化合物，具體步驟如下：1)在1000ml圓底燒瓶中依次加入50g2,2’-二苯基-7,7’-二甲氧基-3,4,3’,4’-四氫-1,1’-聯(lián)二萘(結(jié)構(gòu)式如式2所示)、150g丁炔二甲酸甲酯(結(jié)構(gòu)式如式3所示)和500ml二甲苯，加熱回流10小時，冷卻，旋干反應液，經(jīng)色譜柱分離純化，得到61.9g加成產(chǎn)物式4所示化合物，產(chǎn)率為95％；結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.10(tt,j＝7.1,1.3hz,2h),6.99(td,j＝7.2,1.5hz,2h),7.09(d,j＝6.0hz,4h),6.86(s,2h),6.77(s,2h),6.14(d,j＝7.6hz,2h),3.89(s,6h),2.97(s,6h),2.69–2.61(m,2h),2.75(td,j＝15.4,3.9hz,2h),2.65(t,j＝15.0,4.2hz,2h)2.14(dt,j＝14.2,3.1hz,2h),1.34(td,j＝14.7,4.1hz,2h).13cnmr(126mhz,cdcl3):δ169.6,154.4,141.2,137.0,136.1,135.8,134.5,132.3,131.2,130.8,130.1,129.2,128.1,126.9,126.5,117.3,59.4,52.5,38.8,34.3,29.5.hrms(apci):m/zcalcdforc40h37o6[m+h]+613.2357,found613.2364.經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。2)在500ml圓底燒瓶中加入8g加成產(chǎn)物式4所示化合物、60gddq(結(jié)構(gòu)式如式5所示)和300ml二甲苯，12小時后，過濾，少量二氯甲烷洗滌，然后旋干，經(jīng)色譜柱分離純化得到7.2g氧化加成產(chǎn)物式6所示化合物，產(chǎn)率為90％；結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.03(tt,j＝7.3,1.4hz,2h),6.97(td,j＝7.6,1.6hz,2h),6.85(dt,j＝7.7,1.4hz,4h),6.77(d,j＝8.2hz,2h),6.56(dt,j＝7.8,1.6hz,2h),6.12(dt,j＝7.8,1.5hz,2h),3.88(s,6h),3.57(s,6h),2.64(ddd,j＝15.4,4.0,2.4hz,2h),2.35(td,j＝15.0,4.2hz,2h),2.14(ddd,j＝14.1,4.1,2.4hz,2h),1.35–1.27(m,2h).13cnmr(126mhz,cdcl3):δ169.0,155.5,138.3,137.3,136.4,136.0,134.1,130.9,130.7,129.9,128.5,127.2,127.0,126.8,125.7,111.2,56.3,52.4,29.4,28.1.hrms(apci):m/zcalcdforc40h35o6[m+h]+611.2389,found611.2328.經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。通過手性色譜柱拆分，得到一對手性對映體式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物；將20毫克樣品溶于1.5ml毫升二氯甲烷中，按如下表1所示拆分條件進行拆分。表1、拆分條件表2、外消旋化合物6的hplc分析數(shù)據(jù)表3、式(m)-6所示化合物的hplc分析數(shù)據(jù)表4、式(p)-6所示化合物的hplc分析數(shù)據(jù)消旋化合物式6的hplc圖如圖2所示，hplc分析數(shù)據(jù)如表2所示。拆分之后的式(m)-6所示化合物的hplc圖如圖3所示，hplc分析數(shù)據(jù)如表3所示；式(p)-6所示化合物的hplc圖如圖4所示，hplc分析數(shù)據(jù)如表4所示。由上譜圖及分析數(shù)據(jù)可知，拆分之后的式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物的結(jié)構(gòu)正確。3)在250ml圓底燒瓶中加入1.5g氧化加成產(chǎn)物式(m)-6所示化合物和式(p)-6所示化合物、0.96gnbs(結(jié)構(gòu)式如式7所示)與0.8g三氯化鋁，在100ml二氯甲烷室溫反應3小時，旋干反應液，經(jīng)色譜柱分離純化后，得到1.8g產(chǎn)物式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物，產(chǎn)率95％；結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.11(s,2h),7.11–7.04(m,4h),6.86(s,2h),6.76(s,2h),6.14(d,j＝7.6hz,2h),3.89(s,6h),2.97(s,6h),2.65(dt,j＝15.1,3.3hz,2h),2.36(td,j＝15.3,3.9hz,2h),2.14(dt,j＝14.3,3.2hz,2h),1.34(td,j＝14.8,4.1hz,2h).13cnmr(101mhz,cdcl3):δ168.6,153.4,140.2,138.0,136.1,135.7,135.5,133.3,131.3,130.2,130.0,128.9,128.0,126.9,126.5,117.3,59.4,52.5,29.3,27.5.hrms(apci):m/zcalcdforc40h33br2o6[m+h]+769.0545,found766.0593.經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。4)取320mg式(m)-8所示化合物或式(p)-8所示化合物和508mg苯硼酸(結(jié)構(gòu)式如式9a所示)加入100ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加入25ml甲苯和15ml乙醇和10ml2mol/lk2co3水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑三苯基膦鈀20mg，回流12小時，取有機層，mgso4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到苯基取代的氫化螺烯式(m)-1a或式(p)-1a所示化合物219mg，產(chǎn)率69％。結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,j＝1.4hz,2h),7.68(t,j＝1.2hz,2h),7.49–7.43(m,4h),7.40–7.34(m,2h),7.00(tt,j＝7.3,1.4hz,2h),6.97–6.91(m,4h),6.90–6.83(m,4h),6.24(d,j＝7.6hz,2h),3.92(s,6h),2.71(s,6h),2.70–2.66(m,2h),2.48(td,j＝15.2,3.8hz,2h),2.23(ddd,j＝14.3,4.0,2.3hz,2h),1.45(dd,j＝15.2,4.7hz,2h).hrms(apci)ms:763.3028([m+h]+)。相關(guān)譜圖見圖5和圖6。經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。實施例2、制備式(m)-1b和式(p)-1b所示化合物制備方法同實施例1，僅將步驟4)中的苯硼酸替換為595mg的4-甲基苯硼酸(結(jié)構(gòu)式如式9b所示)，合成路線如圖7所示，得到(m)-1b和式(p)-1b所示化合物244mg，產(chǎn)率74％。結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.59(d,j＝7.7hz,4h),7.27–7.24(m,4h),6.99(t,j＝7.4hz,2h),6.93(s,4h),6.85(d,j＝6.3hz,4h),6.23(d,j＝7.6hz,2h),3.91(s,6h),2.71(s,6h),2.70–2.65(m,2h),2.48(dd,j＝15.3,4.0hz,2h),2.43(s,6h),2.22(dd,j＝13.7,3.2hz,2h),1.42(td,j＝14.8,4.0hz,2h).hrms(apci)ms:791.3367([m+h]+)。相關(guān)譜圖見圖8和圖9。經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。實施例3、制備式(m)-1c和式(p)-1c所示化合物制備方法同實施例1，僅將步驟4)中的苯硼酸替換為610mg的4-甲氧基苯硼酸(結(jié)構(gòu)式如式9c所示)，合成路線如圖10所示，得到(m)-1c和式(p)-1c所示化合物251mg，產(chǎn)率75％。結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.64(s,2h),7.62(s,2h),7.02–6.98(m,6h),6.93(d,j＝4.9hz,4h),6.89–6.81(m,4h),6.23(d,j＝7.6hz,2h),3.91(s,6h),3.88(s,6h),2.71(s,6h),2.68(d,j＝3.4hz,2h),2.46(td,j＝15.4,4.0hz,2h),2.22(dt,j＝13.9,3.1hz,2h),1.42(td,j＝14.7,4.0hz,2h).hrms(apci)ms:823.3265([m+h]+)。相關(guān)譜圖見圖11和圖12。經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。實施例4、制備式(m)-1d和式(p)-1d所示化合物制備方法同實施例1，僅將步驟4)中的苯硼酸替換為580mg的4-氟基苯硼酸(結(jié)構(gòu)式如式9d所示)，合成路線如圖13所示，得到(m)-1d和式(p)-1d所示化合物253mg，產(chǎn)率76％。結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.66(dd,j＝8.5,5.5hz,4h),7.15(t,j＝8.6hz,4h),7.01(t,j＝7.3hz,2h),6.95–6.82(m,8h),6.23(d,j＝7.7hz,2h),3.92(s,6h),2.75–2.70(m,2h),2.68(s,6h),2.47(td,j＝15.4,4.0hz,2h),2.23(dt,j＝13.7,3.2hz,2h),1.44(td,j＝14.7,4.1hz,2h).hrms(apci)ms:799.2826([m+h]+)。相關(guān)譜圖見圖14和圖15。經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。實施例5、制備式(m)-1e和式(p)-1e所示化合物制備方法同實施例1，僅將步驟4)中的苯硼酸替換為590mg的4-氰基苯硼酸(結(jié)構(gòu)式如式9e所示)，合成路線如圖16所示，得到(m)-1e和式(p)-1e所示化合物264mg，產(chǎn)率78％。結(jié)構(gòu)驗證數(shù)據(jù)如下：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j＝8.4hz,4h),7.76(d,j＝8.4hz,4h),7.06–6.98(m,2h),6.94(s,2h),6.88(td,j＝7.3,1.3hz,4h),6.82(d,j＝7.9hz,2h),6.23(d,j＝7.5hz,2h),3.92(s,6h),2.73(ddd,j＝15.6,4.1,2.2hz,2h),2.62(s,6h),2.46(td,j＝15.4,3.9hz,2h),2.26(ddd,j＝14.4,4.0,2.2hz,2h),1.45(td,j＝14.7,4.0hz,2h).mhrms(apci)ms:813.2933([m+h]+)。相關(guān)譜圖見圖17和圖18。經(jīng)驗證，結(jié)構(gòu)正確。實施例6將實施例1-5制備得到的共軛化合物以四氫呋喃做溶劑進行紫外-可見吸收光譜和熒光光譜的測定，得到表5數(shù)據(jù)。紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜見圖19-圖23。表5、實施例1-5制備所得共軛化合物的光學性質(zhì)實施例7待測物以四氫呋喃做溶劑進行光學活性測定(濃度為1毫克/ml)，得到表6數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示，該類化合物具有很高的光學活性。表6、實施例1-5制備所得共軛化合物的光學活性當前第1頁12當前第1頁12