本發(fā)明涉及有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及1,3-二羥基丙酮的制備方法。
背景技術(shù)：
：1,3-二羥基丙酮(dihydroxyacetone，簡稱dha)是最簡單的酮糖，它易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑。dha是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、食品、化妝品和水質(zhì)凈化等行業(yè)；同時(shí)，dha也重要的有機(jī)合成中間體，可用于羥醛縮合制取多種手性化合物、還原制備具有光學(xué)活性的仲醇、經(jīng)diels-alder加成制備糖類化合物或經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)用于該類加成反應(yīng)、與卡賓發(fā)生插入反應(yīng)、與2,2-二烷氧基環(huán)丙烷衍生物作用制備內(nèi)酯等。目前，1,3-二羥基丙酮主要通過微生物發(fā)酵法和甘油直接催化氧化法制備。微生物發(fā)酵法是使用醋酸桿菌將甘油發(fā)酵轉(zhuǎn)化生成dha的方法。由于菌種對(duì)生存條件要求苛刻，其在儲(chǔ)運(yùn)過程中易喪失活性；而底物和產(chǎn)物在菌體細(xì)胞周圍的高濃度積累則會(huì)延長發(fā)酵周期(300-400小時(shí))并降低產(chǎn)率。因此，微生物發(fā)酵法的成本較高。甘油直接催化氧化法是在催化劑和氧化劑的共同作用下，通過一步反應(yīng)將甘油轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮的方法。hiroshikimura等在以pt/c、pt-bi/c和pt-bi-ce/c為催化劑，最高可使70％的甘油發(fā)生轉(zhuǎn)化，但dha的選擇性過低(appl.catal.,a,1993,96,217-228.)。cn102432445a則公開了一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備dha的方法，但該方法中dha的選擇性仍較低，僅達(dá)到24.2～85.7％。綜合以上分析，現(xiàn)有的dha制備工藝仍有改進(jìn)空間，需進(jìn)一步提高甘油的有效利用率、降低dha的生產(chǎn)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種1,3-二羥基丙酮的制備方法，該制備方法的合成周期短、效率高、成本低。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種1,3-二羥基丙酮的制備方法，包括以下步驟：(1)在催化劑存在的條件下，將甘油和鹵代試劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，制備得到1,3-二氯-2-丙醇；(2)將1,3-二氯-2-丙醇進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物1,3-二氯-2丙酮；(3)將1,3-二氯-2丙酮與堿性物質(zhì)在含水介質(zhì)中接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到1,3-二羥基丙酮，其中，所述水解反應(yīng)的溫度為25～60℃。通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種1,3-二羥基丙酮的制備方法，采用甘油為原料，甘油經(jīng)催化鹵代、氧化脫氫和水解反應(yīng)制備得到1,3-二羥基丙酮。本發(fā)明中甘油的轉(zhuǎn)化率以及1,3-二羥基丙酮的產(chǎn)率都較高，且此法采用氧化鋯作催化劑，效率高、成本低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是本發(fā)明中甘油的質(zhì)譜圖；圖2是本發(fā)明中甘油的核磁共振13c譜；圖3是實(shí)施例1中1,3-二氯-2-丙醇的核磁共振13c譜；圖4是實(shí)施例1中1,3-二氯-2-丙醇的質(zhì)譜圖；圖5是實(shí)施例1中1,3-二氯丙酮的核磁共振13c譜；圖6是實(shí)施例1中1,3-二氯丙酮的質(zhì)譜圖；圖7是實(shí)施例1中1,3-二羥基丙酮的核磁共振13c譜。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種1,3-二羥基丙酮的制備方法，包括以下步驟：(1)在催化劑存在的條件下，將甘油和鹵代試劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，制備得到1,3-二氯-2-丙醇；(2)將1,3-二氯-2-丙醇進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物1,3-二氯-2丙酮；(3)將1,3-二氯-2丙酮與堿性物質(zhì)在含水介質(zhì)中接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到1,3-二羥基丙酮，其中，所述水解反應(yīng)的溫度為25～60℃。根據(jù)本發(fā)明，具體的，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)為：將甘油和催化劑在有機(jī)溶劑中按比例混合均勻，形成混合體系，再向混合體系中滴加鹵代試劑，然后在50～120℃下，反應(yīng)1～10h。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所采用的有機(jī)溶劑是能夠和甘油互溶的有機(jī)溶劑，可以為醇、醚、酮和胺等中的至少一種，優(yōu)選為c1～c5的醇、c2～c5的醚和酮中的至少一種，更具體的，可以為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙醚、甲基叔丁基醚、乙烯醚、乙酰胺、二亞甲砜和鄰甲酚中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述鹵代試劑采用滴加的方式與甘油緩慢混合，避免將鹵代試劑一次性加入混合體系中，能夠有效降低混合體系中鹵代試劑的濃度，降低副產(chǎn)物的產(chǎn)率，提高鹵代試劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)體系中游離鹵素的含量，降低游離鹵素對(duì)環(huán)境的危害，優(yōu)選的，所述鹵代試劑的滴加速率為6～12ml/min。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，為了提高甘油在鹵代反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率，且降低副產(chǎn)物的產(chǎn)量，應(yīng)該合理的控制甘油和鹵代烴的配比，優(yōu)選為所述甘油和鹵代試劑的的摩爾比為1.0:(1.0～3.0)。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的含量是影響催化反應(yīng)效率的重要因素之一，在步驟(1)中，為了提高催化反應(yīng)效率，使催化劑的催化效果達(dá)到最佳，進(jìn)一步優(yōu)選的，甘油和催化劑的質(zhì)量比為1:(0.01～0.8)。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的，在步驟(1)中，所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯催化劑，該催化劑是一種固體負(fù)載超強(qiáng)酸催化材料，具有催化活性高、選擇型好、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備，且可以重復(fù)利用，成本相對(duì)較低的特點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的，在步驟(1)中，所述鹵代試劑為鹵化氫、鹵化磷和二氯亞砜中的至少一種，如氯化氫、溴化氫、三氯化磷、五氯化磷和二氯亞砜中的至少一種，為了使鹵化試劑能夠在有機(jī)溶劑中更好的與甘油混合，進(jìn)一步的，所述鹵化試劑為液態(tài)，如鹽酸、氫溴酸、三氯化磷、五氯化磷水溶液、二氯亞砜的乙醇溶液。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的，在步驟(2)中，所述氧化脫氫的方法為將1,3-二氯-2-丙醇、溴化鈉與二氯異氰尿酸鈉溶解于有機(jī)溶劑中，得到混合溶液，向混合溶液中加入ph緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液ph為8.0～9.5，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加次氯酸鈉。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，由于1,3-二氯-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)釋放大量的熱量，為了降低體系熱量，進(jìn)一步的，所述氧化脫氫反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步的，在步驟(2)中，所述氧化脫氫反應(yīng)的溫度0～28℃，時(shí)間為30～180min。根據(jù)本發(fā)明，1,3-二氯-2-丙醇的氧化脫氫反應(yīng)中，體系ph值對(duì)反應(yīng)的影響比較大。當(dāng)體系為酸性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氯氣，從而降低目的產(chǎn)物選擇性。因此，通過加入堿性緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的ph值，進(jìn)一步的，所述緩沖劑為碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液、硼酸-硼砂緩沖液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液、硼砂-氫氧化鈉緩沖液中的一種。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的產(chǎn)物1,3-二羥基丙酮的沸點(diǎn)為70～75℃。因此，在步驟(3)中，本發(fā)明可以采用蒸餾的方法提純1,3-二羥基丙酮，進(jìn)一步的，所述蒸餾的溫度為70～80℃。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明中物質(zhì)的核磁共振13c譜通過美國varian公司生產(chǎn)的unityinova500mhz核磁共振波譜儀(5mm雙共振探頭，φ4mmzro2轉(zhuǎn)子)測試得到；其質(zhì)譜圖通過agilent5977a型gc-mas測試得到。本發(fā)明中甘油、溴化鈉、二氯異氰尿酸鈉、次氯酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉、氫氧化鈉、三氯化磷、五氯化磷和二氯亞砜均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其中，甘油的核磁共振13c譜如圖1所示，其高分辨質(zhì)譜圖如圖2所示，13cnmr譜圖中化學(xué)位移為63.0和72.4處的峰分別歸屬于端位碳和中間碳，質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為61的峰為標(biāo)準(zhǔn)峰。本發(fā)明中甘油的轉(zhuǎn)化率通過以下公式計(jì)算得到：甘油轉(zhuǎn)化率(％)＝(m1-m2)/m1×100％1,3-二羥基丙酮的產(chǎn)率(％)＝m實(shí)際/m理論×100％其中：m1為甘油的加入量，m2為步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，甘油的剩余量；m理論是1,3-二羥基丙酮的理論生成量，m實(shí)際是1,3-二羥基丙酮的實(shí)際生成量。實(shí)施例1將0.2mol甘油和1g催化劑在100ml丙酮中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的8％)，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣(濾渣的主要成分是催化劑)，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到25.8g(0.2mol)1,3-二氯-2-丙醇，其核磁共振13c譜如圖3所示，其高分辨質(zhì)譜圖如圖4所示，13cnmr譜圖中化學(xué)位移為45.8和71處的峰分別歸屬于端位碳和中間碳，質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為79的峰為標(biāo)準(zhǔn)峰。將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.2mol1,3-二氯-2-丙醇、0.3mol溴化鈉與0.4mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.0，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加70ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到23.24g(0.183mol)1,3-二氯-2丙酮，其核磁共振13c譜如圖5所示，其高分辨質(zhì)譜圖如圖6所示，13cnmr譜圖中化學(xué)位移為46.3和195處的峰分別歸屬于端位碳和中間碳，質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為77的峰為標(biāo)準(zhǔn)峰。將0.183mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在50℃下水解1h，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到15.35g(0.171mol)1,3-二羥基丙酮，其質(zhì)譜圖如圖7所示，圖中質(zhì)荷比為145的峰為標(biāo)準(zhǔn)峰。實(shí)施例2將0.2mol甘油和1.2g催化劑在100mln-甲基吡咯烷酮中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的10％)，再以6ml/min的速率向混合體系中滴加26ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫溴酸，然后在60℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到23.64g(0.183mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.18mol1,3-二氯-2-丙醇、0.18mol溴化鈉與0.27mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.5，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加100ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到20.1g(0.158mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.158mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在30℃下進(jìn)行水解反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在75℃下蒸餾得到13.1g(0.145mol)1,3-二羥基丙酮。實(shí)施例3將0.2mol甘油和0.5g催化劑在100ml甲苯中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的3％)，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加45ml三氯化磷，然后在50℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到24.4g(0.189mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為10℃，然后向水中加入0.18mol1,3-二氯-2-丙醇、0.36mol溴化鈉與0.54mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入硼砂-氫氧化鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為8.7，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加30ml6m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到17.27g(0.136mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.136mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的碳酸鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在25℃下進(jìn)行水解15min，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到11.4g(0.127mol)1,3-二羥基丙酮。實(shí)施例4將0.2mol甘油和0.8g催化劑在100ml甲基叔丁基醚中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的5％)，再以10ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.2％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到22g(0.17mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為18℃，然后向水中加入0.17mol1,3-二氯-2-丙醇、0.36mol溴化鈉與0.45mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入硼酸-硼砂緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為8.5，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加50ml6m次氯酸鈉，反應(yīng)30min，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干燥后得到19.56g(0.154mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.165mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在40℃下進(jìn)行水解1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在80℃下蒸餾得到12.28g(0.136mol)1,3-二羥基丙酮。實(shí)施例5將0.2mol甘油和0.3g催化劑在200ml異丙醇和100ml正丁醇的混合溶劑中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的15％)，再以12ml/min的速率向混合體系中滴加65ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的二氯甲砜苯乙醇溶液，然后在120℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到19.37g(0.15mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為28℃，然后向水中加入0.15mol1,3-二氯-2-丙醇、0.075mol溴化鈉與0.15mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入為碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.0，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加30ml4m次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到17.65g(0.139mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.139mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml4m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在60℃下進(jìn)行水解30min，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在70℃下減壓蒸餾得到9.77g(0.108mol)1,3-二羥基丙酮。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，不同的是，催化劑為氧化鋯，且催化反應(yīng)時(shí)間為12h，具體方法如下：將0.2mol甘油和1g氧化鋯在100ml丙酮中混合均勻，形成混合體系，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到15.2g(0.118mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.118mol1,3-二氯-2-丙醇、0.045mol溴化鈉與0.06mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.0，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加10ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到10.3g(0.08mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.125mol1,3-二氯-2丙酮加入10ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在50℃下進(jìn)行水解1h，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到4.6g(0.05mol)1,3-二羥基丙酮。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法，不同的是，不采用緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液ph，具體方法如下：將0.2mol甘油和1g催化劑在100ml丙酮中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的8％)，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到25.2g(0.195mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.195mol1,3-二氯-2-丙醇、0.3mol溴化鈉與0.4mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加70ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到10.8g(0.085mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.085mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在50℃下進(jìn)行水解1h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到6.81g(0.076mol)1,3-二羥基丙酮。對(duì)比例1采用中國專利cn102432445a中的方法制備1,3-二羥基丙酮，具體方法如下：將2.42kgcu(no3)2·3h2o、5.82kgni(no3)2·6h2o和3.75kgal(no3)3·9h2o用去離子水配成40l溶液；將1.06kgna2co3用去離子水配成40l溶液，兩溶液混合后，60℃下劇烈攪拌0.5小時(shí)，并加naoh控制混液ph值為10.0。所得的膠體過濾或離心脫水，水洗至中性，100℃烘干后，置于500℃下n2氣氛中煅燒2小時(shí)，所得樣品于質(zhì)量百分比濃度為40％的甘油水溶液中，ph值控制在10.0，80℃下攪拌24h，所得膠體過濾或離心脫水，100℃烘干，得所需催化劑。取質(zhì)量百分比濃度為40％的甘油水溶液5l，加入甘油質(zhì)量20％的所制催化劑，升溫至50℃后，開始滴加質(zhì)量百分比濃度為3.0％的雙氧水，反應(yīng)24h后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，得到1,3-二氯-2丙酮。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(3)中水解反應(yīng)的溫度為20℃，具體方法如下：將0.2mol甘油和1g催化劑在100ml丙酮中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的8％)，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到24.6g(0.191mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.191mol1,3-二氯-2-丙醇、0.3mol溴化鈉與0.4mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.0，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加70ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到23.49g(0.185mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.185mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在20℃下水解1h，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到1.62g(0.018mol)1,3-二羥基丙酮。對(duì)比例3將0.2mol甘油和1g催化劑在100ml丙酮中混合均勻，形成混合體系(所述催化劑為負(fù)載硫酸的氧化鋯，硫酸的質(zhì)量為氧化鋯質(zhì)量的8％)，再以9ml/min的速率向混合體系中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鹽酸，然后在80℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，得到混合產(chǎn)物；過濾混合產(chǎn)物，收集濾渣，將濾液用100ml水萃取3次，取下層溶液，對(duì)下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾得到25.3g(0.196mol)1,3-二氯-2-丙醇；將100ml水中置于冰水浴中，然后向水中加入0.196mol1,3-二氯-2-丙醇、0.3mol溴化鈉與0.4mol二氯異氰尿酸鈉，充分混合后得到混合溶液，向混合溶液中加入碳酸氫鈉和碳酸鈉緩沖液，調(diào)節(jié)溶液ph為9.0，在攪拌的條件下，向混合溶液中滴加70ml5m的次氯酸鈉溶液，反應(yīng)30min，將產(chǎn)物洗滌干燥后得到23.9g(0.188mol)1,3-二氯-2丙酮；將0.188mol1,3-二氯-2丙酮加入100ml6m的氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌的條件下，在80℃下水解20min，反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，在78℃下蒸餾得到3.15g(0.035mol)1,3-二羥基丙酮。通過實(shí)施例1-7以及對(duì)比例1-3中的方法制備1,3-二羥基丙酮，其中甘油轉(zhuǎn)化率、1,3-二羥基丙酮產(chǎn)率以及整個(gè)反應(yīng)周期的數(shù)據(jù)匯集與表1。表1實(shí)施例編號(hào)甘油轉(zhuǎn)化率/％1,3-二羥基丙酮產(chǎn)率/％反應(yīng)周期實(shí)施例110085.3約6h實(shí)施例291.672.9約10h實(shí)施例394.663.4約12h實(shí)施例485.368.8約6h實(shí)施例575.154.3約4h實(shí)施例658.925約28h實(shí)施例797.537.8約6h對(duì)比例1--55h對(duì)比例295.59約6h對(duì)比例39817.5約6h實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)表明：本發(fā)明中甘油的轉(zhuǎn)化率高，且最終產(chǎn)物1,3-二羥基丙酮產(chǎn)率也很高，達(dá)到54.3～85.3％，且本發(fā)明中其制備方法的周期短，采用價(jià)格較低的氧化鋯作為催化劑，無需使用昂貴的催化劑，降低了生產(chǎn)成本，在1,3-二羥基丙酮的工業(yè)化生產(chǎn)上具有廣闊的應(yīng)用前景。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12