一種羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及重金屬污染環(huán)境修復(fù)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬離子吸附劑的 制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 新興工業(yè)的快速發(fā)展，雖然給人們的生活帶來了極大的便利，但是工業(yè)廢水，特別 是含有大量重金屬離子的廢水匯入江河湖泊，對水資源造成了嚴(yán)重污染，進(jìn)而威脅到了經(jīng) 濟(jì)的持續(xù)發(fā)展及人類的健康生存。因此如何高效地處理含有大量重金屬離子的廢水引起了 人們越來越多的重視，而且這也已經(jīng)成為當(dāng)今廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前已知的處理廢 水的方法有離子交換法、膜分離法、化學(xué)沉淀法、絮凝法和吸附法等方法。其中，吸附法以其 操作簡單、成本較低、應(yīng)用范圍寬等特點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附效 率低以及吸附量小等缺點(diǎn)，不能很好地滿足污水健康化處理的要求。因此，新型、高效的吸 附劑的開發(fā)就顯得十分緊要。
[0003] 氧化石墨烯是一類新型的二維納米材料，具有較高的比表面積以及豐富的表面官 能團(tuán)，且在水中具有一定的分散性，這使得它具有一定的污水處理能力，但是單純采用氧化 石墨烯作為吸附材料的效果并不是很理想。然而，氧化石墨烯表面的可反應(yīng)性基團(tuán)使得其 可以進(jìn)行進(jìn)一步的修飾和改性，從而有望實(shí)現(xiàn)其吸附性能的改善。專利CN104707579A公布 了一種用于重金屬吸附的超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附劑的制備及應(yīng)用。該吸附劑對 重金屬離子的吸附量均在500mg/g以上。專利CN103861564A公布了一種基于樹枝狀高分 子修飾的氧化石墨烯吸附材料的制備，常溫下，該吸附劑對鉛離子、鎘離子、錳離子、銅離子 均有較好的吸附作用，尤其是對鉛離子有較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量達(dá)到300mg/g以上。 然而，以上專利公布的吸附劑都不易從廢水中分離。近年來研究熱點(diǎn)是制備既吸附效率高 又便于分離，可以重復(fù)利用的氧化石墨烯吸附劑。其中，最廣泛研究的是氧化石墨烯磁性復(fù) 合材料。附著磁性納米顆粒使得吸附后的分離變得簡單，只需外加磁場進(jìn)行磁分離即可。
[0004] 然而，為了進(jìn)一步提高氧化石墨烯磁性復(fù)合材料的吸附效果，目前報(bào)道的對氧化 石墨烯磁性材料的接枝改性采用的材料大多數(shù)都是有機(jī)硫醇/醚、胺類、咪哩等，不可避免 的存在一定的毒性。在吸附劑完成對重金屬離子的吸附后，很可能造成二次污染。而羥基 乙叉二磷酸具有豐富磷酸官能團(tuán)，本身基本無毒利用金屬元素容易與含有特定官能團(tuán)的羥 基乙叉二磷酸生成穩(wěn)定絡(luò)合物的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對氧化石墨烯磁性材料的改性，從而去除有害 的重金屬離子。
[0005] 為了開發(fā)一種環(huán)保無二次污染，同時(shí)對重金屬離子有較好吸附效果又易分離的吸 附劑，本發(fā)明首次采用羥基乙叉二磷酸對氧化石墨烯磁性材料進(jìn)行了接枝改性，所得到的 新型吸附材料對重金屬離子的吸附量均在450mg/g以上，吸附效果高于已報(bào)到的大多數(shù)材 料。本發(fā)明中的羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法簡單，吸附容量 高，綠色環(huán)保，便于分離，可重復(fù)利用，并且未見公開的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于重金屬吸附的羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石 墨烯吸附劑。本發(fā)明的目的還在于提供上述一種羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸 附劑的制備方法及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明是基于化學(xué)修飾的原理，采用水熱法合成磁性氧化石墨烯材料，采用硅烷 偶聯(lián)劑使磁性氧化石墨烯材料表面氨基化，在多肽縮合劑和堿性催化劑的條件下，接枝羥 基乙叉二磷酸，制備雙重吸附的吸附材料，進(jìn)而除去廢水中的重金屬離子，其具體包括以下 步驟。
[0008] 氧化石墨烯的制備 所述的氧化石墨稀是實(shí)驗(yàn)室利用改進(jìn)的Hmiimers方法制備，氧化石墨稀制備的具體過 程為： a. 室溫下，將0. 5重量份硝酸鈉、1重量份石墨粉和46重量份98wt%濃硫酸在冰浴條 件下混合，攪拌30min，然后再緩慢加入3重量份高錳酸鉀，攪拌30min; b. 將步驟a中的反應(yīng)體系加熱至35 °C，攪拌2~48h，得到褐色懸浮液；向懸浮液中緩 慢地加入50重量份去離子水，攪拌，升溫至98 °C繼續(xù)反應(yīng)5~10min，冷卻至室溫； c. 將步驟b的反應(yīng)液邊攪拌邊倒入167重量份去離子水中，加入5重量份30wt%雙 氧水，靜置24h; d. 取下層沉淀，用去離子水在8000rpm條件下離心洗滌三次，每次5~10min;將沉 淀用去離子水透析，直至BaCl2檢測無S0 42，透析后將粘稠液體加入去離子水中，超聲處理 1h，然后將溶液在4000~8000rpm的條件下離心5~10min，所得上層液體即為氧化石墨稀 水溶液。將得到氧化石墨烯水溶液利用冷凍干燥法得到氧化石墨烯粉末。厚度為〇.9~1. 5 nm，片層直徑為2~5μL?ο
[0009] 磁性氧化石墨烯材料的制備 a. 稱量1-2份FeCl3 · 6Η20利用磁力攪拌與乙二醇配成0. 05g/ml濃度的溶液，稱量 0. 05-0. 2份氧化石墨烯，1-10份氨水，0. 05-0. 3份聚乙烯吡咯烷酮（PVP); b. 向FeCl3 · 6H20乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，攪拌得到均勻混合液 后，逐滴加入氨水，待混合物穩(wěn)定后加入PVP; c. 將混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，160-190 °C加熱15-24h; d. 產(chǎn)物降至室溫后，利用水與無水乙醇交替洗滌3次，冷凍干燥，研磨。
[0010] 羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備 a. 稱取1份的硅烷偶聯(lián)劑，2. 5-10份的無水乙醇和5-20份的水，放到三口燒瓶中，用 冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為4-5,在室溫300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2小時(shí)后，加入1. 5-3份的氧化石墨 稀磁性材料，在室溫300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4小時(shí)，完成磁性氧化石墨稀吸附材料的氨基化改 性，用無水乙醇洗滌3次后，冷凍干燥，研磨； b. 將0. 5-1. 5份的羥基乙叉二磷酸粉末加入到溶劑中配成濃度為0. 04g/ml的溶 液，然后依次將0.5-2份的多肽縮合劑和0.1-1份的堿性催化劑加入到上述溶液中，室溫 攪拌使其完全溶解，最后將步驟a中制備的氨基化的磁性氧化石墨烯粉末加入到上述溶液 中，室溫300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌24小時(shí)后，用水和無水乙醇交替洗滌3次，冷凍干燥，研磨。
[0011] 羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑對重金屬離子的去除 取50ml、80-200mg/ι的重金屬離子溶液于250ml的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為2-8,加入 7-12mg的吸附劑，于25-45 °C的水浴振蕩器中振蕩1-3小時(shí)，磁性分離，取上清液檢測重 金屬離子在吸附后的剩余濃度，依據(jù)溶液中重金屬離子的初始濃度C。和吸附后溶液中重金 屬離子的濃度(；，計(jì)算重金屬離子的去除率。
[0012] 所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一種或一種以上。
[0013] 所述的溶劑為無水乙醇，甲醇，水，Ν，Ν-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，二氯甲烷，三 氯甲烷中的一種或一種以上。
[0014] 所述的多肽縮合劑為Ν-羥基硫代琥珀酰亞胺，二環(huán)己基碳二亞胺，1-乙 基-3-(3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽酸鹽，Ν，Ν-二異丙基碳二亞胺，2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν'-四甲基脲六氟磷酸酯，6-氯苯并三氮唑-1，1，3, 3-四甲基脲六氟磷酸酯 中的一種或一種以上。
[0015] 所述的堿性催化劑為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉， 乙醇鈉，三乙胺中的一種或一種以上。
[0016] 所述的重金屬離子為Cu2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+中的一種或一種以上。
[0017] 本發(fā)明所制備的羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑，具有以下優(yōu)勢： (1) 本發(fā)明中羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑是一種新型磁性納米復(fù)合 材料； (2) 本發(fā)明羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備工藝簡單； (3) 本發(fā)明在較小吸附劑加入量下可實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的高效去除； (4) 本發(fā)明首次采用羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯作為吸附劑，對重金屬離 子的吸附量高，吸附效果優(yōu)異，吸附過程簡便易行，便于分離，吸附后無二次污染，可以重復(fù) 利用，是一種環(huán)保友好型吸附材料。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法 (1) 磁性氧化石墨烯材料的制備 a. 稱量1份FeCl3*6H20利用磁力攪拌與乙二醇配成0.05g/ml濃度的溶液，稱量 〇. 05份氧化石墨烯，1份氨水，0. 05份聚乙烯吡咯烷酮（PVP); b. 向FeCl3 · 6H20乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，攪拌得到均勻混合液 后，逐滴加入氨水，待混合物穩(wěn)定后加入PVP; c. 將混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，160 °C加熱15h; d. 產(chǎn)物降至室溫后，利用水與無水乙醇交替洗滌3次，冷凍干燥，研磨； (2) 羥基乙叉二磷酸修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑的制備 a.稱取1份的硅烷偶聯(lián)劑，2. 5份的無水乙醇和5份的水，放到三口燒瓶中，用冰乙酸 調(diào)節(jié)pH值為4-5,在室溫300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2小時(shí)后，加入1. 5份的氧化石墨稀磁性材 料，在室溫300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4小時(shí)，完成磁性氧化石墨稀吸附材料的氨基化改性，用無 水乙醇洗滌3次后，冷凍干燥，研磨； b.將0. 5份的羥基乙叉二磷酸粉末加入到溶劑中配成濃度為0. 04g/ml的溶液，然 后依次將〇. 5份的多肽縮合劑和0. 1份的堿性催化劑加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢枋蛊渫?全溶解，最后將