本發(fā)明屬于農(nóng)林化工產(chǎn)品的精深加工領域。具體是一種天然苯甲醛的制備方法。

背景技術：

隨著生活水平的提高，人們對食品安全要求越來越高，更傾向于使用更安全更健康的天然食品添加劑。天然苯甲醛作為一種重要的食品天然香料，廣泛的應用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業(yè)。天然苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油內(nèi)，在數(shù)量上是世界第二大香料，年需求量約8000t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國際、國內(nèi)香料緊缺商品之一；同時天然香料通常擁有更高的價格(天然苯甲醛的價格150美元/kg，化學合成的苯甲醛僅為2-3美元/kg)，具有良好的經(jīng)濟價值和明顯的市場競爭力。我國具有豐富的肉桂油資源，約占全球肉桂資源80％以上，利用肉桂油制備天然苯甲醛將有美好的前景。

目前我國主要采用肉桂醛的堿性水解法制備天然苯甲醛。該方法的缺點就是肉桂醛與水為互不相溶的兩種液體，反應物之間難以充分接觸，同時使用大量的堿液會增加處理成本，也容易污染環(huán)境。國內(nèi)專利(cn1446789a、cn1749231a、cn1911891a、cn101985414a)對該方法的生產(chǎn)設備進行了改進，成本降低，品質(zhì)也有所提高，但雜質(zhì)含量仍比較高，并且仍然存在需要使用大量堿液的問題。國內(nèi)專利(cn1179934c，cn1634837a)、美國專利(us4683342，us4617419)引入相轉(zhuǎn)移催化劑或表面活性劑以提高肉桂醛在水中的溶解度，但是以上兩種添加劑均不利于對苯甲醛天然度的維持。崔建國等(化學世界，2002，43(6)：315-317)研究了在相轉(zhuǎn)移催化條件下桂葉油制備天然苯甲醛的方法，但是相轉(zhuǎn)移催化劑具有一定毒性，存在副反應較多、分離困難等缺點。紀紅兵等(cn101037384a，cn101648853a)利用環(huán)糊精化合物促進肉桂醛堿性水解制備天然苯甲醛，該方法依然存在后續(xù)分離提純困難等不足。

高飛等(高校化學工程學報，2006，20(4)：544-547)提出了一種在近臨界水中合成苯甲醛的新方法，但其反應條件苛刻，對設備要求高，并會降低苯甲醛的天然度。呂秀陽等(cn1597653a，cn1834080a)報道了在近臨界水中制備苯甲醛的方法，實現(xiàn)了過程的綠色化，但副產(chǎn)物多，選擇性差，對設備的要求高，同時降低了苯甲醛的天然度。

臭氧具有強氧化性，能夠氧化不飽和烯烴化合物，然后分解生成較小的分子——醛、酮等。易封萍等(精細化工，1996，13(6)：32-34)報道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制備天然苯甲醛的方法，該法使用臭氧作為氧化劑，不利于苯甲醛天然性的保持。秦祖贈等(cn201210008659.2、cn201210228246.5、cn201510959866.x)進行了臭氧多相催化氧化肉桂醛制備苯甲醛的研究，反應使用無水乙醇作為溶劑，其中使用臭氧作為氧化劑，對苯甲醛天然性的保持有一定的影響。本發(fā)明提出使用氣相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛，以o2或空氣為氧源，反應不需要使用溶劑，產(chǎn)物分離簡便，苯甲醛天然度高，并且不產(chǎn)生污染，然而目前尚未見有使用管式爐反應器進行氣相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛的報道，使用管式反應器進行氣相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛具有一定的潛力和工業(yè)價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的催化氧化肉桂醛為苯甲醛的方法，該方法工藝簡單、新穎，反應不需要使用溶劑，產(chǎn)物分離簡便，苯甲醛天然度高，氧源無污染，環(huán)境友好。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種天然苯甲醛的制備方法，以肉桂醛或肉桂油為原料，采用氣相催化氧化法合成天然苯甲醛，操作步驟如下：

以含量為95wt％以上的肉桂醛或肉桂油為原料，以fe、mo、w、mn、ca、al、cu、zn等的兩種或三種復合氧化物作為催化劑，氧化物按等摩爾比混合制成催化氧化催化劑，稱取0.5g復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.03～1.0ml/min的流速將肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到260～360℃后，按10～150ml/min流量通入氧氣或空氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，得到含量大于98％的天然苯甲醛；分子蒸餾得到的肉桂醛返回再繼續(xù)進行氣相催化氧化反應。

所述的氣-固相催化氧化裝置由肉桂醛容器、氣化器、空氣泵或氧氣泵、氣-固相催化氧化反應器、分子蒸餾裝置組成。

所述的肉桂醛容器的出口依次裝有肉桂醛出口閥和計量泵。所述的氣化器設有溫度控制器。所述的氣-固相催化氧化反應器設有催化劑床層及溫度控制器，頂部設有氣相肉桂醛入口閥和氧化或空氣入口閥，在底部設有粗產(chǎn)品出口閥。所述的分子蒸餾裝置設有真空泵、壓力表、溫度控制器以及苯甲醛出口閥和肉桂醛出口閥。

所述的肉桂醛容器依次通過肉桂醛出口閥和計量泵與氣化器連接。氣化器通過氣相肉桂醛入口閥與氣-固相催化氧化反應器連接。所述的氣-固相催化氧化反應器通過粗產(chǎn)品出口閥與分子蒸餾裝置連接，由分子蒸餾裝置蒸出的重組分通過肉桂醛重組分出口閥與肉桂醛容器連接。

上述的氣-固相催化氧化裝置中反應為連續(xù)反應，反應過程為：所述肉桂醛容器中的肉桂醛通過肉桂醛出口閥和計量泵進入氣化器中，經(jīng)氣化后，通過氣相肉桂醛入口閥進入氣-固相催化氧化反應器中，與空氣泵或氧氣泵輸送的氣體中的氧氣在氣-固相催化氧化反應器中的催化劑床層里進行催化氧化反應，獲得液相產(chǎn)品。獲得的液相產(chǎn)品通過粗產(chǎn)品出口閥進入分子蒸餾裝置進行分子蒸餾，通過分子蒸餾在蒸餾裝置上部苯甲醛出口閥得到產(chǎn)品苯甲醛，在分子蒸餾裝置下部肉桂醛等重組分出口閥得到肉桂醛等重組分。肉桂醛等重組分再通過管線進入到肉桂醛容器中存儲并繼續(xù)進行反應。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，具有以下的優(yōu)點：

1.本發(fā)明以空氣或氧氣為氧源，在固定床反應器中進行氣相催化氧化肉桂醛為苯甲醛，工藝簡單，操作簡便，處理量大。

2.本發(fā)明不需要使用溶劑，環(huán)境友好綠色無污染，并且產(chǎn)物分離簡便，對苯甲醛天然度無影響。

附圖說明

圖1是本發(fā)明氣-固相催化氧化裝置結構示意圖。

圖中，肉桂醛容器1、肉桂醛出口閥2、計量泵3、溫度控制器4、氣化器5、氣相肉桂醛入口閥6、氧氣或空氣入口閥7、空氣泵或氧氣泵8、氣-固相催化氧化反應器9、溫度控制器10、粗產(chǎn)品出口閥11、催化劑床層12、真空泵13、壓力表14、分子蒸餾裝置15、苯甲醛出口閥16、溫度控制器17、肉桂醛重組分出口閥18。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但需說明的是本發(fā)明的應用范圍不局限于這些實施例。

本發(fā)明氣-固相催化氧化裝置結構如圖1所示，由肉桂醛容器1、氣化器5、空氣泵或氧氣泵8、氣-固相催化氧化反應器9、分子蒸餾裝置15組成。

所述的肉桂醛容器1的出口依次裝有肉桂醛出口閥2和計量泵3。所述的氣化器5設有溫度控制器4。所述的氣-固相催化氧化反應器9設有催化劑床層12，并設有溫度控制器10，頂部設有氣相肉桂醛入口閥6和氧化或空氣入口閥7，在底部設有粗產(chǎn)品出口閥11。所述的分子蒸餾裝置15設有真空泵13、壓力表14、溫度控制器17以及苯甲醛出口閥16和肉桂醛出口閥18。

所述的肉桂醛容器1依次通過肉桂醛出口閥2和計量泵3與氣化器5連接。氣化器5通過氣相肉桂醛入口閥6與氣-固相催化氧化反應器9連接。所述的氣-固相催化氧化反應器9通過粗產(chǎn)品出口閥與分子蒸餾裝置15連接，由分子蒸餾裝置15蒸出的重組分通過肉桂醛重組分出口閥18與肉桂醛容器1連接。

上述的氣-固相催化氧化裝置中反應為連續(xù)反應，反應過程如下：

所述肉桂醛容器1中的肉桂醛通過肉桂醛出口閥2和計量泵3進入氣化器5中，經(jīng)氣化后，通過氣相肉桂醛入口閥6進入氣-固相催化氧化反應器9中，與空氣泵或氧氣泵8輸送的氣體中的氧氣在氣-固相催化氧化反應器9中的催化劑床層12里進行催化氧化反應，獲得液相產(chǎn)品。獲得的液相產(chǎn)品通過粗產(chǎn)品出口閥11進入分子蒸餾裝置15進行分子蒸餾，通過分子蒸餾在蒸餾裝置15上部苯甲醛出口閥16得到產(chǎn)品苯甲醛，在分子蒸餾裝置15下部肉桂醛等重組分出口閥18得到肉桂醛等重組分。肉桂醛等重組分再通過管線進入到肉桂醛容器1中存儲并繼續(xù)進行反應。

實施例1

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1混合的fe-mo復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.03ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到260℃后，按10ml/min流量通入氧氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為20％。

實施例2

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1∶1混合的fe-mo-ca復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.3ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到305℃后，按20ml/min流量通入氧氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為29％。

實施例3

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1∶1混合的ga-mo-w復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.05ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到365℃后，按45ml/min流量通入氧氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為33％。

實施例4

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1∶1混合的al-mo-ca復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按1ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到320℃后，按150ml/min流量通入空氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為43％。

實施例5

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1混合的cu-zn復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.03ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到330℃后，按75ml/min流量通入空氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為63％。

實施例6

氣相催化氧化反應：稱取0.5g按摩爾比為1∶1混合的fe-mo-zn復合氧化物催化劑放入固定床反應器中，按0.03ml/min的流速將含量為95wt％以上的肉桂醛打入一個260℃的氣化器中，使肉桂醛氣化為氣體后通入固定床反應器。當固定床溫度達到300℃后，按80ml/min流量通入空氣作為氧源，進行肉桂醛催化氧化反應，得到苯甲醛粗品。

分子蒸餾：在60℃、100pa條件下，將上述苯甲醛粗品進行分子蒸餾，反應穩(wěn)定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率為72％。