催化劑及4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮的制備方法
【專利說明】-種鎳、銅、鋅負載的介孔102催化劑及4, 4-二甲 基-1-(4-對氯苯基）-3-戊酮的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種鎳、銅、鋅負載的介孔此02催化劑及4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯 基）-3_戊酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 戊唑醇是留醇脫甲基化抑制劑，是多種作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌 劑。最早由拜耳公司研制而成，英文通用名tebuconazole，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0004] 戊唑醇殺菌譜廣，不僅活性高，而且持效期長，主要用于防治小麥、花生、蔬菜、香 蕉、蘋果、梨等作物上的多種真菌病害。2014年，戊唑醇的全球銷售額超過8億美元，在所有 殺菌劑品種中僅次于嘧菌酯，位列第二。
[0005] 目前比較成熟的戊唑醇生產(chǎn)工藝為以對氯苯甲醛和頻哪酮為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)得 到4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯基）-1-戊烯-3-酮（中間體1)，然后加氫還原得4, 4-二甲 基-1-(4-對氯苯基）-3-戊酮（中間體2)，再經(jīng)環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)合成殺菌劑戊唑醇。由 中間體1氫化至中間體2是合成工藝中關(guān)鍵的一步，現(xiàn)有工藝中常采用雷尼鎳作為加氫催 化劑，需在高溫高壓下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，很難達到理想的質(zhì)量和收率。尋找廉價、高效的 催化劑對提高產(chǎn)物品質(zhì)、降低成本具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本、高活性的鎳、銅、鋅負載的介孔 MnO2催化劑，該催化劑能夠用于戊唑醇的加氫合成過程中。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是提供一種采用上述催化劑制備4, 4-二甲 基-1-(4-對氯苯基）-3-戊酮的方法。
[0008] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種鎳、銅、鋅負載的介孔MnO2催化劑，所述的催化劑包括介孔MnO 2載體和負載在所述 的介孔MnO2載體上的鎳、銅、鋅，所述的鎳、銅、鋅的摩爾比為I :0. 3~1 :0. 1~0. 3,所述的鎳、 銅、鋅的質(zhì)量總和與所述的介孔MnO2載體的質(zhì)量比為]-3 :10。
[0009] 優(yōu)選地，所述的鎳、銅、鋅的摩爾比為I :0. 4~0. 6 :0. 15~0. 25。
[0010] 優(yōu)選地，所述的鎳、銅、鋅的質(zhì)量總和與所述的介孔此02粉末的質(zhì)量比為I. 5~2. 5 : 10。
[0011] 所述的鎳、銅、鋅負載的介孔此02催化劑通過如下方法制備得到： 1) 介孔此02載體的制備：將SBA-15溶于有機溶劑中，然后加入質(zhì)量百分比濃度為 30%~50%的Mn (NO3) 2溶液，反應(yīng)6~12小時，經(jīng)過濾、干燥后，在300~400 °C下焙燒2~4小時， 得到固體，然后將所述的固體和堿性溶液反應(yīng)1〇~20小時，經(jīng)洗滌、干燥、研磨后得到介孔 MnO2粉末； 2) 鎳、銅、鋅負載的介孔MnO2催化劑的制備：將所述的介孔MnO 2粉末和總濃度為 0. 1~0. 3mol/L的硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鋅溶液反應(yīng)12~30小時，然后在50~100°C下烘干后， 于300~600°C煅燒3~6h，得到塊狀固體；將所述的塊狀固體研磨后，在300~500°C下，加入氫 氣還原反應(yīng)3~6h，得到所述的鎳、銅、鋅負載的介孔此02催化劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述的有機溶劑為正己烷。
[0013] 優(yōu)選地，所述的堿性溶液為氫氧化鈉。
[0014] 優(yōu)選地，將所述的SBA-15溶于所述的有機溶劑中，然后超聲分散1~3小時，再加入 所述的Mn(NO3)2溶液。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中焙燒的溫度為340~360°C。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中烘干的溫度為40~60°C。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（2)中煅燒的溫度為480~520°C。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（2)中還原反應(yīng)的溫度為380~420°C。
[0019] -種4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯基）-3-戊酮的制備方法，將4, 4-二甲 基-1-(4-對氯苯基）-1-戊烯-3-酮和氫氣在有機溶劑和催化劑的存在下，在I. 5~2. 5 MPa 、90~110°C下反應(yīng)10~20h，制得所述的4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯基）-3-戊酮，所述的催 化劑包括所述的鎳、銅、鋅負載的介孔此02催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述的4, 4-二甲基-1- (4-對氯苯基）-1-戊烯-3-酮與所述的鎳、銅、鋅 負載的介孔此02催化劑的添加質(zhì)量比為3~10:1。
[0021] 優(yōu)選地，在反應(yīng)的起始階段，所述的4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯基）-1-戊烯-3-酮 的濃度為〇. 4~0. 6g/mL。
[0022] 優(yōu)選地，所述的有機溶劑為甲醇和/或二甲基亞砜。
[0023] 優(yōu)選地，制備所述的4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯基）-3_戊酮的具體步驟為：將所 述的4, 4-二甲基-1- (4-對氯苯基）-1-戊烯-3-酮溶解于甲醇中，分別加入所述的鎳、銅、 鋅負載的介孔此02催化劑和所述的雷尼鎳，然后加入二甲基亞砜，經(jīng)多次充氫氣置換，充氫 氣到壓力1.8~2. 2 MPa，內(nèi)溫為95~105°C，反應(yīng)完畢后，經(jīng)降溫、卸壓，用N2置換多次后壓 出反應(yīng)料液，過濾出催化劑固體套用，濾液經(jīng)濃縮得到所述的4, 4-二甲基-1-(4-對氯苯 基）-3_戊酮。
[0024] 由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢： 本發(fā)明制備的催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，能有效提高鎳、銅、鋅的負 載量，使鎳、銅、鋅高度分散在載體表面。本發(fā)明的催化劑用于戊唑醇中間體4, 4-二甲 基-1- (4-對氯苯基）-3-戊酮的合成反應(yīng)中，具有較高的催化反應(yīng)活性以及很好的穩(wěn)定性， 降低了戊唑醇的生產(chǎn)成本，提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，并且進一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，因而使得 產(chǎn)品具有更高的市場競爭力。
【具體實施方式】
[0025] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說 明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的限制。實施例中采用的 實施條件可以根據(jù)具體要求做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
[0026] 實施例1 1)取SBA-15于正己烷中配成溶液，超聲分散2小時。攪拌下滴加30%的Mn(NO3)2溶 液，隨后在室溫下繼續(xù)攪拌8小時，抽濾，真空干燥后在300下焙燒4小時。得到的固體至 于氫氧化鈉溶液中攪拌10小時，經(jīng)洗滌、干燥、研磨后得到介孔MnO2粉末。
[0027] 2)將硝酸鎳、硝酸銅、和硝酸鋅用去離子水溶解，配成總體濃度為0. lmol/L的金 屬鹽溶液，然后與所述步驟1)得到二氧化錳粉末混合，在室溫下攪拌12小時，得到的浸漬 液在80°C條件下烘干，于300°C煅燒3h，得到塊狀固體；將所得塊狀固體研磨過100目篩， 在300°C下，在管式爐中通H2還原反應(yīng)3h后，得到鎳、銅、鋅負載的介孔MnO2催化劑。其中 鎳、銅、鋅的摩爾比為1:0. 3:0. 1，鎳、銅、鋅的質(zhì)量總數(shù)與載體二氧化錳的質(zhì)量比為1:10。
[0028] 實施例2 1)取SBA-15于正己烷中配成溶液，超聲分散2小時。攪拌下滴加50%的Mn(NO3)2溶 液，隨后在室溫下繼續(xù)攪拌12小時，抽濾，真空干燥后在400°C下焙燒4小時。得到的固體 至于氫氧化鈉溶液中攪拌20小時，經(jīng)洗滌、干燥、研磨后得到介孔MnO2粉末。
[0029] 2)將硝酸鎳、硝酸銅、和硝酸鋅用去離子水溶解，配成總體濃度為0. 3mol/L的金 屬鹽溶液，然后與所述步驟1)得到二氧化錳粉末混合，在室溫下攪拌30小時，得到的浸漬 液在KKTC條件下烘干，600°C煅燒