一種苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿及其制備方法，該化合物 具有共輒和剛性平面結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的熒光性能，同時含有C = N官能團，能夠提供豐富 的配位方式，具有很強的金屬配位能力和很好的離子選擇性。
【背景技術】
[0002] 苯并三氮唑（BTA)是一種含有三個氮原子的雜環(huán)化合物，作為一類非常重要的有 機合成中間體，主要應用于水質(zhì)穩(wěn)定劑，防腐劑、光穩(wěn)定劑等領域中。它的-N = C-基團具 有很強的吸電子能力，酸性較大（pKa = 8. 2)，據(jù)此推斷-N = N-基團的存在可使苯并三 氮唑的N-3原子上能很好地連接各種極性基團。環(huán)上的氮原子，由于有孤對電子，使它能夠 和某些金屬（如銅和銅合金）進行配位和吸附等，具有良好的緩蝕性。因此苯并三氮唑在 配位化學中的作用日益重要起來。
[0003] 席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團（-RC = N-)的一類有機化合物，有著 特殊的共輒結(jié)構(gòu)、良好的化學配位性能，其部分金屬配合物具有良好的熒光性能而被作為 熒光探針應用于識別金屬離子，引起了人們較為深人的理論和應用研究。同時，席夫堿類化 合物及其金屬配合物也在醫(yī)學、催化、分析化學、腐蝕以及光致變色領域的重要應用。目前 雖然研究者已經(jīng)利用苯并三氮唑進行了很多的反應，但是苯并三氮唑雙席夫堿的合成及應 用于焚光材料還未見相關報道。相對于其他類似化合物，比如Inorganic Chemistry雜志 12/2014.53(24)所報道的 A Highly Sensitive C3-Symmetric Schiff-Base Fluorescent Probe for Cd2+，本專利所合成的化合物對鋅離子具有很好的特異選擇性，檢測限已達到納 米級，同時具有實時監(jiān)測性。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一類新的苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二 胺雙席夫堿，該席夫堿具有特殊的共輒結(jié)構(gòu)和良好的化學配位性能，而且該合成工藝具有 操作簡單、產(chǎn)率高、成本低等優(yōu)點。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供所述的苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供所述的苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的應 用。
[0007] 為了實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術方案如下：
[0009] 該化合物主要應用于材料領域或傳感器領域；
[0010] -種苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的制備方法，其制備方法如下：
[0011] 1)稱取苯并三氮唑和氫氧化鉀溶于溶劑，苯并三氮唑與氫氧化鉀的摩爾比為 1:1 ~1:3 ;
[0012] 2)將上述溶液溶于裝有溫度計、攪拌裝置的IOOmL的四口燒瓶中，于60~110°C 恒溫攪拌下反應30min后，向混合溶液中加入對氟苯甲醛，繼續(xù)反應6~15h，冷卻到室溫， 倒入冰水浴中，有固體析出，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，即得苯并三氮唑苯甲醛；
[0013] 3)稱取對苯二胺和步驟2)得到的苯并三氮唑苯甲醛溶于溶劑；苯并三氮唑苯甲 醛與對苯二胺的摩爾比為2:1~4:1 ;所述的苯并三氮唑苯甲醛與溶劑的摩爾比為1:10~ 1:90 ；
[0014] 4)稱取丙酸加入到步驟3)所述的混合溶液中，苯并三氮唑苯甲醛與丙酸的摩爾 比為1:1~1:5,在40~KKTC下恒溫反應3~8h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固 體，用甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯重結(jié)晶提純，真空干燥即得苯并三氮唑縮對苯二胺雙席 夫堿。
[0015] 優(yōu)選的，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇的其中一種；
[0016] 優(yōu)選的，步驟2)中苯并三氮唑和對氟苯甲醛的摩爾比為1:1~4:1 ;更優(yōu)選的，苯 并三氮唑和對氟苯甲醛的摩爾比為1. 5:1 ;
[0017] 優(yōu)選的，步驟3)所述的苯并三氮唑與對苯二胺的摩爾比為2:1 ;
[0018] 本發(fā)明所述的苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的合成路線如下：
[0020] 本發(fā)明將苯并三氮唑與對氟苯甲醛反應，制備得苯并三氮唑苯甲醛，將其與對苯 二胺反應得基于苯并三氮唑的苯并三氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿，經(jīng)測試，該化合物 具有很好的熒光性能和鋅離子選擇性（結(jié)果見附圖4)。
[0021] 本發(fā)明的新化合物可以作為探針應用于離子檢測領域，也可以作為熒光材料用于 材料領域。目前雖然研究者已經(jīng)利用苯并三氮唑進行了很多的反應，但是苯并三氮唑雙席 夫堿的合成及應用于熒光材料還未見相關報道，相對于類似化合物，所合成的化合物對鋅 離子具有很好的特異選擇性，檢測限已達到納米級，同時具有實時監(jiān)測性。
【附圖說明】：
[0022] (1)圖1是化合物的核磁共振氫譜圖。
[0023] (2)圖2熒光探針與鋅離子混合前后，熒光探針最大發(fā)射波長處熒光強度隨時間 變化情況（橫坐標為時間，縱坐標為熒光強度）。
[0024] (3)圖3是化合物對不同金屬離子的紫外吸收光譜圖（橫坐標為吸收波長，縱坐標 為吸收強度）。
[0025] (4)圖4是化合物的對金屬離子選擇性的熒光譜圖（橫坐標為發(fā)射波長，縱坐標為 熒光強度）。
[0026] (5)圖5是化合物對不同鋅離子濃度的熒光響應的線性關系曲線（橫坐標為發(fā)射 波長，縱坐標為熒光強度）。
【具體實施方式】：
[0027] 為了更好的理解本發(fā)明的技術方案，以下通過具體的實施例作進一步詳細敘述。 [0028] 實施例1
[0029] 稱取苯并三氮唑1.0 g (8. 4mmol)，氫氧化鉀0· 94g (16. 8mmol)，溶于20mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的50mL的四口燒瓶中。在90°C恒溫 攪拌下反應，向混合溶液中加入對氟苯甲醛I. 04g (8. 4mmol)，繼續(xù)反應8h，冷卻到室溫，倒 入120mL冰水中，有黃色固體析出，抽濾，用溫水洗滌，用無水乙醇重結(jié)晶，于50°C下真空干 燥8h，即得苯并三氮唑苯甲醛。
[0030] 稱取苯并三氮唑苯甲醛0· 10g(0. 45mmol)，對苯二胺0· 024g(0. 225mmol)，溶入 4mL的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOmL的單口燒瓶中。向上述 混合溶液中加入丙酸0. 148g(2mmol)，在80°C恒溫攪拌下反應2h，減壓蒸餾除去溶劑，得到 黃色粉末狀固體，用甲醇重結(jié)晶提純，于50°C下真空干燥8h，即得最終產(chǎn)品化合物（苯并三 氮唑苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿）。產(chǎn)率：88%。
[0031] 實施例2
[0032] 稱取苯并三氮唑I. 19g (IOmmol)，氫氧化鉀2. 80g (50mmol)，溶于50mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOOmL的四口燒瓶中。在IKTC恒溫攪拌下 反應30min后，向混合溶液中加入對氟苯甲醛4. 96g(40mmol)，繼續(xù)反應15h，冷卻到室溫， 倒入120mL冰水中，有黃色固體析出，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶，于50°C下真空干燥8h，即得 苯并三氮唑苯甲醛。
[0033] 稱取苯并三氮唑苯甲醛0· 223g (Immol)，對苯二胺0· 027g (0· 25mmol)，溶入6mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOmL的單口燒瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 370g (5mmol)，在KKTC恒溫攪拌下反應8h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色 粉末狀固體，用甲醇重結(jié)晶提純，于50°C下真空干燥8h，即得最終產(chǎn)品化合物（苯并三氮唑 苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿）。產(chǎn)率：85%。
[0034] 實施例3
[0035] 稱取苯并三氮唑2. 38g (20mmol)，氫氧化鉀2. 24g (40mmol)，溶于40mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOOmL的四口燒瓶中。在80°C恒溫攪拌下反 應30min后，向混合溶液中加入對氟苯甲醛I. 61g(13mmol)，繼續(xù)反應8h，冷卻到室溫，倒 入120mL冰水中，有黃色固體析出，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶，于50°C下真空干燥8h，即得苯 并三氮唑苯甲醛。
[0036] 稱取苯并三氮唑苯甲醛0. 223g(lmmol)，對苯二胺0. 054g(0. 5mmol)，溶入4mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOmL的單口燒瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 148g(2mmol)，在60°C恒溫攪拌下反應4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉 末狀固體，用甲醇重結(jié)晶提純，于50°C下真空干燥8h，即得最終產(chǎn)品化合物（苯并三氮唑苯 甲醛縮對苯二胺雙席夫堿）。產(chǎn)率：92%。
[0037] 實施例4
[0038] 稱取苯并三氮唑I. 19g (IOmmol)，氫氧化鉀I. 68g (30mmol)，溶于25mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOOmL的四口燒瓶中。在90°C恒溫攪拌下反 應30min后，向混合溶液中加入對氟苯甲醛2. 48g(20mmol)，繼續(xù)反應9h，冷卻到室溫，倒 入120mL冰水中，有黃色固體析出，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶，于50°C下真空干燥8h，即得苯 并三氮唑苯甲醛。
[0039] 稱取苯并三氮唑苯甲醛0· 223g(lmmol)，對苯二胺0· 043g(0. 4mmol)，溶入4mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置的IOmL的單口燒瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 222g(3mmol)，在70°C恒溫攪拌下反應5h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉 末狀固體，用甲醇重結(jié)晶提