一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法，對溴苯甲醛與吡咯反應得到對溴苯基二吡咯甲烷，進一步與苯甲醛或其衍生物反應及金屬配位得到5,15-二對溴苯基-10,20-二芳基金屬卟啉，該金屬卟啉化合物和1,4-二溴-2,5-二(N,N-二乙基胺基)烷氧基苯在鈀催化劑催化下與芳香二硼酸酯通過Suzuki反應得到中性卟啉共軛聚合物，通過碘甲烷將中性卟啉共軛聚合物側(cè)鏈離子化得到水溶性卟啉共軛聚合物。本發(fā)明制得的水溶性卟啉共軛聚合物可溶于水體積百分含量在98%~70%的水/有機溶劑的混合溶劑中。本發(fā)明的產(chǎn)物具有優(yōu)秀的發(fā)光性能和水溶性?？梢宰鳛橛袡C發(fā)光生物傳感器使用。
【專利說明】一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法，其產(chǎn)品主要用于發(fā)光生物傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]共軛聚合物具有強的光捕獲能力，可用來放大熒光傳感信號，在醫(yī)療診斷、基因檢測、環(huán)境監(jiān)測等方面具有廣泛的應用，為生物傳感器的發(fā)展提供了新的傳感模式。其中，水溶性共軛聚合物把傳統(tǒng)共軛聚合物的光電性質(zhì)和聚電解質(zhì)的水溶性特點結(jié)合在一起，顯示出一些獨特的性質(zhì)，近年來備受關(guān)注。[(I)Zhu CL, Liu LB, Yang Q, Lv FT，Wang S.Chem.Rev.2012, 112, 4687.(2) Ho HA, Najari A, Leclerc M.Acc.Chem.Res.2008, 41, 168.[3] AhnDJ, Kim JM.Acc.Chem.Res.2008, 41, 805.[4] Feng XL, Liu LB, Wang S，Zhu DB.Chem.Soc.Rev.2010, 39, 2411.[5] Duan XR, Liu LB, Feng FD, Wang S.Acc.Chem.Res.2010, 43, 260.]
[0003]卟啉及金屬卟啉廣泛存在于自然界的生命體中，對生命活動起著及其重要的作用。葉綠素、維生素B12和血紅素等都可以看作是卟啉類化合物，它們在生命過程中起著十分重要的作用，如氧的傳遞、貯存、活化和光合作用等過程都有卟啉類化合物的參與。卟啉及金屬卟啉對生物分子具有顯著的識別效應。卟啉環(huán)具有多樣性和剛性結(jié)構(gòu)，可以較好地控制周邊官能團的位置和方向，使其與客體分子之間產(chǎn)生最佳的相互作用；卟啉及金屬卟啉本身有較大的分子表面，因而對其軸向配體周圍的空間容積和相互作用方向的控制余地較大。因此，卟啉類化合物可用來進行生物分子大小、形狀、官能團和手性異構(gòu)體等方面的識別(Anderson HL.Chem.Commun.1999, 2323 - 2330)。
[0004]目前卟啉共軛聚合物的合成及應用研究已成為研究熱點，但大部分卟啉共軛聚合物主要應用于聚合物太陽能電池方面。有報道通過Stille偶合反應合成卟啉-噻吩并噻吩交替共軛聚合物用于聚合物太陽能電池(Macromolecules2008, 41，6895-6902)，或通過Suzuki偶合反應合成鋅四苯基卟啉-芴支化共軛聚合物用于有機發(fā)光二極管(MacromoIecules2010, 43, 709 - 715),最近有研究者合成了含卟啉的 Donor- π -Acceptor共軛聚合物，該聚合物的吸收波長覆蓋整個可見光，并可用于太陽能電池(J.Mater.Chem.2012，22，11006-11008)。中國發(fā)明專利201210077511.4報道了一種基于喹喔啉卟啉單元共軛聚合物，并將其用于聚合物太陽能電池。
[0005]以卟啉共軛聚合物作為生物傳感材料的報道還較少。Elke Feese等人在纖維素納米晶體表面接枝陽離子鋅B卜啉得到葉啉功能化的抗菌纖維素(Biomacromolecules2011，12，3528 - 3539)，制備過程中，需先用對甲苯磺酰氯活化纖維素表面的羥基，然后與NaN3反應生成表面含有-N3的纖維素，最后與含有炔基的鋅卟啉通過“click”反應將鋅卟啉引入到纖維素表面。
[0006]卓仁禧等人在兩親雙嵌段共聚肽的側(cè)鏈引入卟啉，該聚合物顯示了對癌細胞的良好光動力治療效果(J Pol ym Sci Part A:Polym Chem2011, 49:286 - 292)。劉斌等人合成水溶性卟啉聚合物用于萊離子檢測(Macromolecules2008, 41, 8380-8387),但存在卟啉單體的合成步驟長、反應收率低的不足，尤其是聚合物結(jié)構(gòu)中的炔-炔鍵不穩(wěn)定，放置時間過長易導致聚合物交聯(lián)溶解性變差的問題。
[0007]共軛聚合物作為生物傳感器的檢測開關(guān)，要求其水溶性好及對生物分子具有識別效應，同時要求其發(fā)光量子效率高，所以水溶性卟啉共軛聚合物是最佳選擇，如何制備性能優(yōu)良的水溶性卟啉共軛聚合物傳感材料是一個關(guān)鍵問題。季銨鹽是優(yōu)良的水溶性物質(zhì)，如果將其引入卟啉共軛聚合物將大大提高水溶性，可作為水溶性生物傳感器使用。目前可溶性卟啉共軛聚合物絕大部分都是只溶于有機溶劑，水溶性卟啉共軛聚合物種類稀少，沒有文獻或?qū)＠麍蟮辣緦＠乃苄赃策曹椌酆衔锛捌渲苽浞椒ā?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有水溶性卟啉共軛聚合物種類稀少，提供一種具有良好水溶性的卟啉共軛聚合物及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0010]一種水溶性卟啉共軛聚合物的結(jié)構(gòu)式為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性卟啉共軛聚合物，其特征在于，該水溶性卟啉共軛聚合物的結(jié)構(gòu)式為:
2.權(quán)利要求1所述的一種水溶性卟啉共軛聚合物，其特征在于Ar為芳環(huán)或芳雜環(huán)，
3.權(quán)利要求1所述的一種水溶性卟啉共軛聚合物在有機發(fā)光生物傳感器的應用。
4.一種制備權(quán)利要求1所述水溶性卟啉共軛聚合物的方法，其特征在于，包括如下步`驟: (1)將苯甲醛或苯甲醛衍生物，和等摩爾量的對溴苯基二吡咯甲烷溶于二氯甲烷中，通惰性氣體10~20min，加入以苯甲醛或苯甲醛衍生物計等摩爾量三氟乙酸，攪拌20~60min,再加入以苯甲醛或苯甲醛衍生物計摩爾百分數(shù)為1%~10%對四氯苯醌，攪拌I~3h后，再加入以苯甲醛或苯甲醛衍生物計2-10倍摩爾量的三乙胺中和，旋蒸除去溶劑，然后加入以苯甲醛或苯甲醛衍生物計1.2-10倍摩爾量的金屬醋酸鹽的甲醇溶液，加熱回流，反應I~5h，柱層析得到5，15- 二對溴苯基-10，20- 二芳基金屬卟啉； (2)將步驟(1)的產(chǎn)物和1，4-二溴-2，5-二(N，N-二乙基胺基)烷氧基苯溶于四氫呋喃，加入以5，15- 二對溴苯基-10，20- 二芳基金屬卟啉和1，4- 二溴-2，5- 二(N，N- 二乙基胺基)烷氧基苯摩爾量之和計等摩爾量的芳香二硼酸酯，通惰性氣體10~20min，加入以芳香二硼酸酯計摩爾百分數(shù)1%~15%催化劑量的鈀催化劑和0.1~lOmol/L堿性水溶液I~IOOmL,繼續(xù)通惰性氣體10~20min，在惰性氣體保護下加熱回流反應24~72h，加入甲醇沉析，過濾得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗滌沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉淀，抽濾得到中性聚合物； (3)將步驟(2)得到的中性聚合物溶于四氫呋喃，加入過量的碘甲烷，室溫攪拌12~24h,過濾得到沉淀物，用四氫呋喃洗滌，真空干燥，得到水溶性卟啉共軛聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種水溶性卟啉共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或用氮氣代替。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種水溶性卟啉共軛聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述苯甲醛衍生物包括對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對己基苯甲醛、對辛基苯甲醛、間甲基苯甲醛、間乙基苯甲醛、間己基苯甲醛、間辛基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、鄰乙基苯甲醛、鄰己基苯甲醛、鄰辛基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對乙氧基苯甲醛、對己氧基苯甲醛、對辛氧基苯甲醛、間甲氧基苯甲醛、間乙氧甲基苯甲醛、間己氧基苯甲醛、間辛氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、鄰乙氧基苯甲醛、鄰己氧基苯甲醛或鄰辛氧基苯甲醛；所述金屬醋酸鹽包括醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鉻、醋酸鈰或醋酸鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種水溶性卟啉共軛聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述芳香二硼酸酯為9，9’ - 二正己基-2，7 - 二硼酸酯芴、2，5 - 二硼酸酯噻吩、2，5 - 二硼酸酯呋喃或1 ，4 - 二硼酸酯苯；所述鈀催化劑為Pd (Pph3) 4、Pd (Pph2) Cl2或Pd(dppf)Cl2 ；所述堿性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或NaOH水溶液。
【文檔編號】C08G61/12GK103755928SQ201410030000
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】汪凌云, 李會會, 曹德榕 申請人:華南理工大學