專利名稱：一種用層狀材料催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種對羥基苯甲醛的合成方法，特別是提供了一種用層狀材科催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
對羥基苯甲醛是一種重要的精細化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、石油化工、電鍍、液晶及感光高分子材料等領域。鑒于對羥基苯甲醛的重要用途，進一步研究、優(yōu)化其合成技術(shù)，加快其在工業(yè)上的生產(chǎn)和應用具有重要的意義。工業(yè)上對羥基苯甲醛的合成方法很多，有Reimer-Tiemarm法、苯酚甲醛法、對硝基甲苯法、對氯苯酚甲?；?、對氨基苯甲醛法、電化學合成法、微生物法、對甲酚催化氧化法等。Reimer-Tiemann法以苯酚和氯仿為原料，在堿金屬氫氧化物作用下，得到對羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛兩種異構(gòu)體。該方法選擇性差、產(chǎn)率低，產(chǎn)生焦油量多，氯仿必須過量、未反應的苯酚不易回收，產(chǎn)品的分離和提純困難。但因原料便宜易得、操作簡單等優(yōu)點，一直深受人們的重視。多年來人們對該反應進行了不斷地改進，取得了許多可喜的成果，但總收率仍較低，選擇性仍不夠。苯酚甲醛法苯酚與甲醛在堿作用下，其鄰位和對位上發(fā)生縮合反應，生成對羥基苯甲醇和鄰羥基苯甲醇，然后氧化、酸化得到對羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛。雖然該法的選擇性和產(chǎn)率都不高，但對設備要求低，合成路線短，目前在工業(yè)上有所應用。對氯苯酚甲酰化法對氯苯酚在復合催化劑醋酸鈀、三環(huán)己基膦及4_( 二甲氨基) 吡啶等催化劑的作用下，可使反應在較低溫度和壓力下進行，產(chǎn)率較高。但該法對設備要求高、危險性大，且產(chǎn)率不穩(wěn)定。對硝基甲苯法對硝基甲苯、乙醇及表面活性劑混合均勻，與Niijx反應得到對氨基苯甲醛，再經(jīng)重氮化、水解生成對羥基苯甲醛。該法收率可達90%以上，但工藝路線復雜， 需耗損大量乙醇，設備容積龐大，投資費用高。對氨基苯甲醛法對氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得到對羥基苯甲醛，收率最高可達 90%。該法原料易得，收率較高，但設備投資費用高。電化學合成法先將對甲酚的羥基進行醚化反應，以減少間接電氧化反應過程中醛在數(shù)十倍水溶液中的溶解損大和保護羥基，再用Mn3+間接電氧化甲基為醛基，氧化反應完成后，又以醚鍵斷裂再生成羥基的反應來制得對羥基苯甲醛。微生物法對甲酚通過菌種的作用來獲得對羥基苯甲醛。使用菌種 p. putideks-0160(FERM P-U879)，在含mannose (甘露糖)酵母等介質(zhì)內(nèi)和鹽存在下，控制溫度27°C，pH為6.8下振蕩5(1。加入0. Ig的對甲酚，經(jīng)3d制得對羥基苯甲醛。微生物法污染小，產(chǎn)率高，操作簡單，反應條件比較溫和，但生產(chǎn)周期長。對甲酚催化氧化法在催化劑的作用下，用分子氧(氧氣或空氣)直接氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛。該方法具有原料易得，反應條件緩和，產(chǎn)物易于分離，產(chǎn)品收率和純度高，二廢少等優(yōu)點。該合成工藝的關(guān)鍵是能夠開發(fā)出制備簡單、高效的催化劑。從現(xiàn)有報道的研究結(jié)果來看，對甲酚催化氧化對羥基苯甲醛的催化劑分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩人類。均相催化氧化一般使用過渡金屬(如Co、Ni、Mn、CU、Fe、Cr等)的鹽類為催化劑， 鈷鹽在對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛的過程中效果明顯。在反應體系中加入助劑(如氯化銅、鎳鹽、鈰鹽或鐵鹽等)，可明顯提高催化性能、縮短反應時間和降低反應溫度。該類催化劑的主要缺點是催化劑與產(chǎn)物分離困難，給其回收和重復利用增加難度，同時帶來一定程度的環(huán)境污染。非均相催化氧化主要通過將鈷鹽負載在特定載體上，使之應用于對甲酚催化氧化，取得了良好效果，所使用的載體主要有活性碳、分子篩、吸附樹脂及一些金屬氧化物等， 存在催化劑活性組分易流失，導致催化活性急劇下降。另外，也有一些關(guān)于使用雙金屬氧化物或類水滑石焙燒物作對甲酚氧化反應的催化劑研究，該類催化劑存在再生不易、催化劑使用壽命短等缺點。針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好，催化劑再生簡單， 轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收率高的對羥基苯甲醛合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好，催化劑再生簡單，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收率高的對羥基苯甲醛合成方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在四口瓶中，加入對甲酚、堿、溶劑以及催化劑，升溫，邊攪拌邊通入氧氣進行反應，用氣相色譜跟蹤反應進程，當對甲酚轉(zhuǎn)化率達99.0%以上時，終止反應；將反應液轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收溶劑；再往燒瓶中加入適量去離子水，充分混合，趁熱過濾回收催化劑，濾液用無機酸酸化，調(diào)節(jié)PH < 5，冷卻至10°C以下，結(jié)晶，過濾，真空干燥得對羥基苯甲醛固體；催化劑經(jīng)過簡單再生，可以循環(huán)利用。所述催化劑為一種層狀材料，是一種多元類水滑石，其化學組成為[iThM3+, (OH) 2] x+ (An m) · mH20, M2+和M3+分別代表二價和三價金屬離子，An_代表陰離子，χ為Μ3+/ (Μ2++Μ3+) 的摩爾比，M2+ 是 Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2\ Cr2+ 中的兩種或三種，M3+ 是佝3+、Al3+、 Cr3+、Sc3+ 中的一種或兩種，Α11—是 C032—、0H_、N03_、Cl—、S042—、PO43"中的一種或兩種。催化劑的制備方法是將二價和三價金屬鹽按一定摩爾比配制成混合溶液I，與氫氧化鈉和碳酸鈉配制的混合溶液II快速混合，調(diào)整PH值9 10，強烈攪拌30min，于65°C 老化18h，洗滌至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化劑前體，然后在一定溫度下焙燒， 自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥得催化劑。所述堿為堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選是氫氧化鈉或氧氧化鉀中的一種。所述溶劑為C1-C4醇類，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種，優(yōu)選是甲醇。催化劑的再生方法是將過濾回收的催化劑，用有機溶劑溶劑充分洗滌后，在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300°C 600°C，優(yōu)選是400°C 500°C，進一步去除有機物，自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥。具體的所述方法步騾如下1)催化劑制備將二價和三價金屬鹽按一定摩爾比配制成混合溶液I，與氫氧化鈉和碳酸鈉配制的混合溶液II，快速混合，調(diào)整PH值在9 10，強烈攪拌30min，于65°C老化18h，洗滌至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化劑前體，然后在一定溫度下焙燒，自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥，制得催化劑。2)催化氧化對甲酚在四口燒瓶中，依次加入對甲酚、堿、溶劑和催化劑，堿的用量為對甲酚的物質(zhì)量的1 5倍，溶劑用量為對甲酚的物質(zhì)量的5 30倍，催化劑用量為對甲酚質(zhì)量的0. 5 %，升溫，通純氧氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，用氣相色譜跟蹤反應進程，當對甲酚轉(zhuǎn)化率達99. 0%以上時，終止反應，此時對羥基苯甲醛色譜收率在98. 0%以上。3)反應液后處理將反應液轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收溶劑，再往燒瓶中加入適量去離子水，充分混合，趁熱過濾回收催化劑，濾液用無機酸酸化，調(diào)節(jié)PH < 5，冷卻到10°C以下， 結(jié)晶，過濾，真空干燥得對羥基苯甲醛固體，收率85%以上，純度為99. 0%以上。4)催化劑再生將過濾回收的催化劑，用甲醇充分洗滌后，在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300°C 600°C，進一步去除有機物，自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1 在四口瓶中，將Co(NO3)2 ·6Η20 17. 46g、Cu(NO3)2 · 3H20 4. 84g、Mn(CH3COO)2 · 4Η20 2. 45g、Al (NO3) 3 · 9H20 7. 50g、Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 04g 配制成混合溶液 I，與氫氧化鈉 IOg 禾口碳酸鈉1. 7g配制的混合溶液II，快速混合，調(diào)整pH值9 10，強烈攪拌30min，于65°C老化 18h，洗滌至中性，80 V下干燥12h，研磨，放入馬弗爐中于450 V下焙燒池，冷卻后加入超純水中進行水化，過濾，80°C下干燥12h，得五元類水滑石層狀材料催化劑10. 53g，干燥保存。在四口瓶中依次加入對甲酚27. 00g、氫氧化鈉30. 00g、甲醇180ml以及催化劑 0. 54go在65°C下，通氧反應他，取樣加6mol/L鹽酸酸化后，加入乙醚萃取，有機層用氣相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為99. 3 %，對羥基苯甲醛收率為98. 9%。通氧反應結(jié)束后，將反應液轉(zhuǎn)移到燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收甲醇溶劑，再往燒瓶中加入適量超純水，充分混合，趁熱過濾得到對羥基苯甲醛的鹽溶液。用6mol/L鹽酸酸化濾液，調(diào)節(jié)PH彡5，冷卻到10°C結(jié)晶，過濾后經(jīng)真空干燥得到對羥基苯甲醛沈.14g，收率為 85. 7%。實施例2 將過濾回收的催化劑，先用甲醇充分洗滌，然后在馬弗爐中于450°C焙燒池，進一步去除有機物，自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥，備用，得回收再生催化劑 0. 51g，回收率為94.4%。
實施例3 用回收再生的催化劑催化氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛。在四口瓶中依次加入對甲酚27. 00g、氫氧化鈉30. OOg,甲醇180ml以及回收再生的催化劑0. 51g，補加新鮮催化劑 0. 03g。在65°C下，通氧反應8h，取樣加6mol/L鹽酸酸化后，加入乙醚萃取，有機層用氣相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為99. 2 %，對羥基苯甲醛收率98. 6%。通氧反應結(jié)束后，將反應液轉(zhuǎn)移到燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收甲醇溶劑，再往燒瓶中加入適量超純水，充分混合，趁熱過濾得到對羥基苯甲醛的鹽溶液。用鹽酸酸化濾液，調(diào)節(jié)pH < 5，冷卻到10°C，結(jié)晶，過濾，真空干燥得到對羥基苯甲醛26. Olg,收率為85. 2%。結(jié)果表明催化劑回收再生不影響反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實施例4 使用重復10次后的催化劑催化氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛。在四口瓶中依次加入對甲酚27. 00g、氫氧化鈉30. 00g、甲醇180ml以及催化劑0. Mg。在65°C下，通氧反應他，取樣加6mol/L鹽酸酸化后，加入乙醚萃取，有機層用氣相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為 99. 2%，對羥基苯甲醛收率98. 1%。通氧反應結(jié)束后，將反應液轉(zhuǎn)移到燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收甲醇溶劑，再往燒瓶中加入適量超純水，充分混合，趁熱過濾得到對羥基苯甲醛的鹽溶液。用鹽酸酸化濾液，調(diào)節(jié)pH彡5，冷卻到10°C，結(jié)晶，過濾，真空干燥得到對羥基苯甲醛25. 9g，收率為84. 9%。結(jié)果表明催化劑循環(huán)使用不影響實驗結(jié)果。以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式
，應當指出，對于本領域的普通技術(shù)人員來說，還可以作出許多變型和改進，例如改變二三價金屬離子的配比，改變?nèi)軇┑挠昧浚淖兇呋瘎┑挠昧?，所有的變型或改進均應視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種用層狀材料催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法，其特征在于以一種層狀材料多元類水滑石為催化劑，氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，具體的所述方法步驟如下1)催化劑制備將二價和三價金屬鹽按一定摩爾比配制成混合溶液I，與氫氧化鈉和碳酸鈉配制的混合溶液II，快速混合，調(diào)整PH值9 10，強烈攪拌30min，于65°C老化18h，洗滌至中性，再在80°C下干燥12h，研磨，得催化劑前體，然后在一定溫度下焙燒，自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥得催化劑；2)催化氧化對甲酚在四口燒瓶中，依次加入對甲酚、堿、溶劑和催化劑，堿的用量為對甲酚的物質(zhì)量的 1 5倍，溶劑用量為對甲酚的物質(zhì)量的5 30倍，催化劑用量為對甲酚質(zhì)量的0. 5 %，升溫，通純氧氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，用氣相色譜跟蹤反應進程，當對甲酚轉(zhuǎn)化率達99. 0%以上時，終止反應，此時對羥基苯甲醛色譜收率在98. 0%以上；3)反應液后處理將反應液轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收溶劑，再往燒瓶中加入適量去離子水， 充分混合，趁熱過濾回收催化劑，濾液用無機酸調(diào)節(jié)PH彡5，冷卻至10°C以下，結(jié)晶，過濾， 真空干燥得對羥基苯甲醛固體產(chǎn)品，收率為85%以上；4)催化劑再生將過濾回收的催化劑，用有機溶劑充分洗滌后，在馬弗爐中焙燒，進一步去除有機物， 自然冷卻后加入到超純水中水化，過濾，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟1)中合成的催化劑前體為一種多元類水滑石，其化學組成為[iThM3+, (OH)2]x+(An_xn) · mH20, M2+和M3+ 分別代表二價和三價金屬離子，An_代表陰離子，χ為M3+/(M2++M3+)的摩爾比。M2+是擦Ca2+、 Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2\ Cr2+ 中的兩種或三種，M3+ 是狗3+、Al3+、Cr3+、Sc3+ 中的一種或兩種，An_ 是 C032_、0H_、N03_、Cl_、S042_、PO廣中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟1)中，所述催化劑前體組成中，二價金屬離子選自Co2+、Mn2+、Cu2+Je2+中的兩種或三種，三價金屬離子選自 ^3+、Α13+中的一種或兩種，陰離子選自C032_、0H_中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟幻中，所用堿是堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽中的一種或兩種，堿的用量為對甲酚的物質(zhì)量的1 5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟幻中，所用堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，堿的用量是對甲酚的物質(zhì)量的2 3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟幻中，所用溶劑是C1 C4醇的一種或兩種，溶劑用量是對甲酚的物質(zhì)量的5 30倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟幻中，所用溶劑是甲醇，其用量是對甲酚的物質(zhì)量的15 25倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟幻中，無機酸是鹽酸、硫酸或磷酸，優(yōu)選為鹽酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟4)即催化劑的再生中，有機溶劑是甲醇、乙醇、苯、甲苯、汽油中的一種，優(yōu)選是甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述對羥基苯甲醛的合成方法，其特征在于所述步驟4)即催化劑的再生中，焙燒溫度為300°C 600°C，優(yōu)選是400°C 500°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用層狀材料催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法。以一種層狀材料多元類水滑石為催化劑，氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，依次包括下述步騾1)催化劑的制備將二價和三價金屬鹽溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液，快速混合制備催化劑前體，然后在一定溫度下焙燒，水化，過濾，干燥；2)催化氧化對甲酚在四口燒瓶中，加入對甲酚、堿、溶劑和催化劑，通純氧氧化，當對甲酚轉(zhuǎn)化率達99.0％以上時，終止反應；3)反應液后處理將反應液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，加入去離子水，充分混合，趁熱過濾回收催化劑，濾液酸化，冷卻，結(jié)晶，過濾，真空干燥得對羥基苯甲醛固體；4)催化劑的再生將過濾回收的催化劑，用溶劑充分洗滌后，焙燒，水化，過濾，干燥。采用本發(fā)明的合成法生產(chǎn)對羥基苯甲醛，具有環(huán)境友好，催化劑再生簡單，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，收率高等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/889GK102531860SQ20111046000
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者呂亮, 王玉林 申請人:衢州學院