降低鐵基離子液體在催化氧化硫化氫過程中降解的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及液相催化氧化硫化氨領域，特別是設及一種降低鐵基離子液體在催化 氧化硫化氨過程中降解的方法。
【背景技術】
[0002] 1-下基-3-甲基咪挫四氯鐵酸鹽（比mim]Fe (III) CI4)離子液體催化-氧化硫化 氨的過程為：比mim]Fe(III)Cl4首先與硫化氨氣體反應生成硫橫和1-下基-3-甲基咪挫 氨四氯亞鐵酸鹽（比mim巧e(II)Cl4H)離子液體，然后氧氣將四氯亞鐵酸鹽離子液體氧化、 再生成比mim巧e(III)Cl4和水。在運個過程中，比mim巧G(III)Cl 4離子液體是催化劑，氧 氣為氧化劑，產物為硫橫和水。硫橫可被過濾回收。而比mim巧e(III)Cl4是疏水性的， 理論上，比mim]Fe(III)Cl4和水應形成兩相，水也可W通過分液來分離（可參見中國專利 ZL200910092486. 5 的相關說明）。但是，Lee e al.首次報道 20% (v/v)的比mim巧e(III) CI4經過激烈攬拌后，可W與水混溶。隨后，Wang et al.也證實了比mim]化（III)Cl 4能夠 溶解在80% (v/v)的水中。不過，將一滴水運樣少量的水溶解在比mim巧e(III)Cl4中將是 非常困難的。
[0003] 鑒于水能夠與比mim巧e (III) CI4形成均相混合物，鐵基離子液體里的水是不能通 過簡單分液的方式分開的。隨著催化氧化反應的進行，鐵基離子液體里面的水必將越積越 多。如果水、氧氣和亞鐵離子液體共存，在亞鐵離子液體再生時，將產生氨氧自由基，其過程 如下述（1)、似式所示：
[0004] 2 比mim巧 e(II)Cl4+〇2+H2〇 - 2 比mim]Fe(ni)Cl4+H2〇2+20H (1) 陽005] 比mim]Fe (II) CI4+&〇2一比mim巧e (III) Cl4+冊? +OH 似
[0006] 首先亞鐵離子液體與水和氧氣反應產生過氧化氨，然后過氧化氨與亞鐵離子液體 將產生氧化性極強的氨氧自由基，其將有可能將離子液體的有機陽離子氧化，進而造成鐵 基離子液體中的陽離子在催化-氧化硫化氨過程中的降解。

【發(fā)明內容】

[0007] 基于上述現有技術所存在的問題，本發(fā)明提供一種降低鐵基離子液體在催化氧化 硫化氨過程中降解的方法，通過降低鐵基離子液體催化-氧化體系的水含量實現降低離子 液體中有機陽離子的氧化，進而降低鐵基離子液體中的陽離子在催化-氧化硫化氨過程中 的降解。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種降低鐵基離子液體在催化氧化硫化氨過程 中降解的方法，包括W下步驟：
[0009] (1)將鐵基離子液體在60°c下旋轉蒸發(fā)后，于80°C下真空干燥12小時，得到干燥 的鐵基離子液體；
[0010] (2)在室溫至所述鐵基離子液體的分解溫度之間的任一溫度下，向所述步驟（1) 合成的鐵基離子液體中同時通入純度99. 9 %的硫化氨氣體和供氧氣體進行催化-氧化反 應4~6小時，通入所述硫化氨氣體的的流量為20mL/min，所述供氧氣體采用空氣或純度 99. 9%的氧氣，采用氧氣時通入的流量為20血/min,采用空氣時通入的流量為100血/min ;
[0011] (3)所述步驟（2)的催化-氧化反應過程中，按設定的時間間隔從所述鐵基離子液 體中取樣，樣品稀釋后，采用紫外分光光度計測量所述樣品中陽離子的濃度，W測得的所述 濃度與初始濃度的比值來確定催化-氧化硫化氨過程中陽離子（比mim]+)的降解率； 陽01引 （4)在所述步驟似的催化-氧化過程中，提高催化氧化溫度和提高氧氣或者空氣 的流量加快去除反應生成的水分降低陽離子的降解率。
[0013] 本發(fā)明的有益效果為：反應前，預先干燥鐵基離子液體，降低鐵基離子液體初始含 水率；催化-氧化反應過程中，提高催化氧化溫度和提高氧氣或者空氣的流量，加快去除反 應生成的水分，通過降低鐵基離子液體催化-氧化體系的水含量來達到降低鐵基離子液體 中陽離子的降解率的目的。該方法操作簡單，能有效降低鐵基離子液體中陽離子在催化氧 化硫化氨過程中的降解。
【附圖說明】
[0014] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用 的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本 領域的普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可W根據運些附圖獲得其他 附圖。
[0015] 圖1為本發(fā)明實施例的降低鐵基離子液體在催化氧化硫化氨過程中降解的方法 流程示意圖；
[0016] 圖2為本發(fā)明實施例中離子液體在催化氧化硫化氨過程中的反應裝置結構示意 圖； 陽017] 圖3為本發(fā)明實施例中鐵基離子液體的初始含水量對比mim]+降解的影響圖；
[0018] 圖4為本發(fā)明實施例中反應溫度對比mim]+降解率的影響圖；
[0019] 圖2中各標號對應的部件為：1-&8氣瓶；2-集熱式恒溫加熱磁力攬拌器；3-;口 燒瓶；4-冷凝管；5-〇2氣瓶。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領域普通技術 人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0021] 本發(fā)明實施例通過一種降低鐵基離子液體在催化氧化硫化氨過程中降解的方法 (參見圖1)，包括W下步驟：
[0022] (1)將鐵基離子液體在60°C下旋轉蒸發(fā)后，在80°C下真空干燥12小時，得到干燥 的鐵基離子液體；該步驟可W降低鐵基離子液體的初始含水率，從而降低在催化氧化過程 中的降解；本步驟中，鐵基離子液體為：含四氯鐵酸陰離子的離子液體。優(yōu)選的該鐵基離子 液體可W是由水合=氯化鐵或者無水=氯化鐵與二取代烷基咪挫氯鹽W任意比例合成的 酸性的鐵基離子液體；
[0023] (2)在室溫至所述鐵基離子液體的分解溫度之間的任一溫度下，向所述步驟（1) 合成的鐵基離子液體中分別W 20mL/min的流量同時通入純度99. 9%的硫化氨氣體和純度 99. 9%的氧氣或者空氣進行催化-氧化反應4~6小時；
[0024] (3)所述步驟（2)的催化-氧化反應過程中，按設定的時間間隔從所述鐵基離子液 體取樣，優(yōu)選的，設定的時間間隔為一小時；取樣品的量為0.0 lOg~0. 〇12g，樣品稀釋后， 采用紫外分光光度計測量所述樣品中陽離子的濃度，W測得的所述濃度與初始濃度的比 值來確定催化-氧化硫化氨過程中陽離子（比mim]+)的降解率；其中，樣品中陽離子是指： 1，3-二烷基咪挫、1-締基-3-烷基咪挫、1-芐基-3-烷基咪挫、1-芐基-3-締基咪挫中的 任一種，其中，烷基含碳數為1-16,締控基的含碳數為2-8 ;
[00巧](4)在所述步驟（2)的催化-氧化過程中，通過提高催化氧化溫度和提高氧氣或者 空氣的流量，蒸發(fā)反應生成的水分或利用干燥的氣流帶走反應生成的水分來降低陽離子的 降解率。
[00%] 下面結合具體實施例對本發(fā)明的方法作進一步說明。
[0027] 本發(fā)明實施例提供的降低離子液體催化氧化過程中陽離子降解率的方法為：
[0028] 一定溫度下，鐵基離子液體首先與硫化氨氣體反應生成硫橫和亞鐵離子液體，然 后氧氣將亞鐵離子液體氧化再生為鐵基離子液體和水，包括W下步驟：
[0029] (1)水合=氯化鐵或者無水=氯化鐵與1-下基-3-甲基咪挫氯鹽合成酸性的鐵基 離子液體，將鐵基離子液體在60°C下旋轉蒸發(fā)后，在80°C下真空干燥12小時，得到干燥的 鐵基離子液體；該步驟可W降低鐵基離子液體的初始含水率，從而降低在催化氧化過程中 的降解；
[0030] 似將20血/min的99. 9 %硫化氨氣體和20血/min的99. 9 %氧氣同時通入鐵基離 子液體中進行催化-氧化反應4~6小時； W31] 做步驟似的催化-氧化反應過程中，每隔一個小時從鐵基離子液體取樣 〇.〇12g左右，稀釋后，采用紫外分光光度計測量1-下基-4-甲基咪挫陽離子的濃度，W其 測量濃度與初始濃度的比值來考察催化-氧化硫化氨過程中1-下基-3-甲基咪挫陽離子 ([bmim]+)的降解情況；
[0032] (4)在所述步驟（2)的催化-氧化過程中，提高反應溫度，加快反應生成的水分的 蒸發(fā)降低陽離子的降解率；或提高氧氣或者空氣的流量，利用干燥的氣流帶走反應生成的 水分來降低陽離子的降解率。
[0033] 本發(fā)明實施例通過降低整個催化氧化體系的水含量，進而實現有效降低鐵基離 子液體在催化氧化硫化氨的過程中的降解的目的。降低催化氧化體系的水含量包括降低 催化氧化體系的水含量包括干燥鐵基離子液體，降低初始含水率，提高催化氧化的溫度和/ 或提高供氧氣體的流量，及時移除反應生成的水分。可W知道，一切有利于去除水分的方 式均可W應用在本發(fā)明的方法中，達到降低離子液體降解率的目的。
[0034] 實施例一
[0035] 本實施例提供一種降低鐵基離子液體液相催化氧化硫化氨的過程中降解的方法， 從中，可W確定鐵基離子液體反應后含水率對比mim]+降解率的影響，步驟如下：
[0036] 將 FeCl3.6H2〇 與比mim]Cl