一種n-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及N-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法,具體涉及一種金屬雜原子 改性的MCM-41分子篩介孔催化劑催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的方法。 (二)
【背景技術】
[0002] N-取代基乙醇胺類化合物是一種重要的精細化工產品,被廣泛應用于化肥廠、合 成氨廠、煉油廠、制藥廠的脫硫脫碳劑,生產醫(yī)藥中間體,涂料溶劑,制造非離子型洗滌劑、 乳化劑以及活化劑等。它可用于制備聚氨酯泡沫,涂料、油漆、油墨,還可應用于水溶性涂料 樹脂合成,聚氨酯涂料水處理,氣體處理離子交換樹脂造紙助劑和皮革、紡織助劑,特別是 在油田氣和煤氣、天然氣的脫硫凈化方面,N-取代基乙醇胺類化合物有著不可替代的地位, 這在能源開發(fā)、環(huán)境保護等方面具有重大意義。
[0003] N-取代基乙醇胺類化合物傳統(tǒng)的生產工藝是鹵代醇與脂肪胺或芳香胺的溶液反 應生成N-取代基乙醇胺類化合物,但是反應收率較低、反應時間長、副反應多等問題亟需解 決。從工藝角度來看這些問題直接影響反應產物的提純、設備費用以及能耗費用,反應加熱 和最后的精餾產品都需要消耗大量的熱能。環(huán)氧乙烷法合成N-取代基乙醇胺類化合物是由 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧化合物與脂肪胺或芳香胺的溶液反應生成N-取代基乙醇胺類化合物的方 法,該方法具有反應原料成本低廉、反應簡單、反應副產物較少等特點,因此,環(huán)氧乙烷法合 成N-取代基乙醇胺類產品具有很好的經(jīng)濟優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。歐洲專利EP-A-70978公開了溫 度在150°C左右,硼氫化鈉作為催化劑催化環(huán)氧乙烷法合成N-甲基胺醇,其堿性能有效的減 少N-甲基醇胺中的季銨鹽化合物的生成,且能很好地提高產物的顏色性能和質量,但是產 物分離、提純過程復雜,催化劑重復利用率低,不利于連續(xù)化的工業(yè)應用。日本專利JP-A-01/160947公開了在水催化作用下,同時加入Ru/C催化劑,可有效減少環(huán)氧化合物的季銨化 合物的產生和自聚的發(fā)生。在蒸餾后得到的產品顏色純度非常高,但是均相的水易于環(huán)氧 化合物發(fā)生副反應,不利提純、分離而且催化劑較昂貴,制備成本高。
[0004] 因此,在現(xiàn)有技術催化劑制備成本高,副反應多,重復利用率低且產物分離、提純 復雜等不利情況下,尋找在無溶劑條件下能夠高效催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的催 化劑具有重要的意義。 (三)
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的方法,該方法以胺 (脂肪胺或芳香胺)和環(huán)氧化合物為原料,通過液相法合成N-取代基乙醇胺類化合物,本發(fā) 明方法具有很高的環(huán)氧化合物轉化率和較高的N-取代基乙醇胺選擇性,且反應條件溫和, 易于工業(yè)化放大生產。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術方案:
[0007] -種N-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法,所述的合成方法為:
[0008] 將式(II)所示環(huán)氧化合物與式(III)所示胺類化合物、金屬雜原子改性的MCM-41 分子篩介孔催化劑混合,在反應溫度為60~190°C (優(yōu)選100~145°C)、反應壓力為1~ 3.5MPa(優(yōu)選1.5~2.2MPa)的條件下反應40~lOOmin,之后反應液濾除催化劑即得產物N-取代基乙醇胺類化合物;所述的產物N-取代基乙醇胺類化合物是式(la)和式(lb)所示化合 物的混合物(反應選擇性以該兩種化合物的總和計);
[0009] 所述式(II)所示環(huán)氧化合物與式(III)所示胺類化合物的投料物質的量之比為1: 1 ~5.0(優(yōu)選 1:3.5);
[0010] 所述金屬雜原子改性的MCM-41分子篩介孔催化劑中的金屬雜原子為鈦、鐵或鋯; 所述催化劑的質量用量以其中所含金屬雜原子的質量計為式(II)所示環(huán)氧化合物質量的 lwt% ~10wt%,優(yōu)選5wt%。
[0012]式(Ia)、(Ib)、(II)或(III)中,
[0013] Ri、R2各自獨立為:H、甲基、乙基或苯基;
[0014] R3、R4各自獨立為:H、甲基或苯基。
[0015] 本發(fā)明中,具體的,所述金屬雜原子改性的MCM-41分子篩介孔催化劑按如下方法 制備得到:
[0016] (1)將模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、堿加到水中混合均勻,再加入硅酸四 乙酯(TE0S)攪拌5~10h,然后用0.1~1.0mol/L(優(yōu)選0.5~1.0mol/L)硫酸調節(jié)pH=8~13 (優(yōu)選為9~10),得到混合液;
[0017] 所述的堿為NaOH或Κ0Η;
[0018]所述硅酸四乙酯與十六烷基三甲基溴化銨、堿的投料質量比為1:0.1~0.5:0.05 ~0 · 2;
[0019]所述水的體積用量以硅酸四乙酯的質量計為5.0~15.0mL/g;
[0020] (2)將金屬源改性溶液滴加到步驟(1)所得混合液中,在溫度為20~50°C下攪拌1 ~l〇h,得到凝膠,將所得凝膠置于不銹鋼水熱反應釜中,在80~120°C(優(yōu)選100~120°C)下 晶化24~48h,之后經(jīng)過濾,去離子水洗滌,并于60~100°C (優(yōu)選80~100°C)條件下干燥,干 燥完畢送入馬弗爐中,以3~15°C/min(優(yōu)選5~8°C/min)的速度升至300~700°C(優(yōu)選500 ~550°C),并在該溫度下煅燒3~8h(優(yōu)選5~6h),即得所述金屬雜原子改性的MCM-41分子 篩介孔催化劑(可記作X-MCM-41,X表示Ti、Zr或Fe);
[0021] 所述的金屬源改性溶液為:[(CH3(CH2)20]4Ti溶液、Zr0Cl 2 · 8H20溶液或Fe(N〇3)3 · 9H20溶液;優(yōu)選所述金屬源改性溶液的濃度為0.1~8.0m〇l/L,特別優(yōu)選0.1~2.0m 〇l/L;所 述硅酸四乙酯中的硅元素與金屬源改性溶液中的金屬元素的物質的量之比為1:0.025~1 (優(yōu)選 1:0.05 ~0.2)。
[0022]推薦本發(fā)明制得的催化劑先通過壓片、研磨、過篩成20~60目(優(yōu)選30~50目),再 用于催化合成所述的N-取代基乙醇胺類化合物。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
[0024]本發(fā)明所采用的催化劑制備簡單,比表面積大,使用壽命長且具有豐富的酸性活 性位。本發(fā)明所提供的催化劑對胺(脂肪胺與芳香胺)與環(huán)氧化合物液相法合成N-取代基乙 醇胺具有非常好的催化性能,胺的轉化率高,N-取代基乙醇胺的選擇性好,且反應條件相對 溫和,易于工業(yè)放大生產。 (四)
【附圖說明】
[0025]圖1是反應裝置圖;
[0026]圖2是實施例1制備的Ti-MCM-41的XRD廣角圖譜;
[0027] 圖3是實施例1制備的Ti-MCM-41的XRD小角圖譜;
[0028]圖4是實施例1制備的Ti-MCM-41的他吸附-脫附曲線。 (五)
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明,但本發(fā)明的保護范圍并不僅限 于此。
[0030] 實施例1
[0031] T i -MCM-41分子篩的制備:
[0032]稱取2.67g氫氧化鈉,5.94g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到147g的去離子水 中,劇烈攪拌,得到無色透明溶液。再稱取14.45g硅酸四乙酯(TE0S)滴加到上述溶液中,邊 滴加邊攪拌。劇烈攪拌5h后,用1. Omo 1/L的硫酸調節(jié)溶液的pH=9.0,此時反應液中有大量 的白色沉淀產生;然后稱取0.657g鈦酸異丙酯加入15mL水配成溶液,在15min內逐滴滴加到 上述反應液中,在溫度為20°C時,劇烈攪拌5h,得到凝膠,然后將所得的凝膠轉移到不銹鋼 水熱反應釜中,在l〇〇°C時晶化48h,之后經(jīng)過濾,去離子水洗滌,在80°C條件下干燥。干燥完 畢將塊狀白色固體研磨至20~60目。再將研磨好的固體顆粒送入馬弗爐中,以8°C/min升溫 速率升至550°C,并在該溫度下煅燒6h。得到Ti-MCM-41分子篩催化劑2.0g,所得催化劑經(jīng) XRD檢測具有介孔結構,如圖2、圖3所示。其中,Si :Ti的摩爾比為1:0.025,比表面積經(jīng)氮氣 吸附脫附檢測為810.46m2/g,如圖4所示。
[0033] Ti-MCM-41分子篩催化劑催化一甲胺與環(huán)氧乙烷反應:
[0034] 反應采用高壓反應釜反應器,將一甲胺(54.43g,1.75mol)與環(huán)氧乙烷(22.03g, 0. 5mol)、上述制備的催化劑1.2g混合,在反應溫度為190°C、反應壓力為3.5MPa條件下反應 45min,之后反應液濾除催化劑即得產物70g,產率90.12% ;催化效果見表1。
[0035] 實施例2
[0036] Ti-MCM-41分子篩的制備:
[0037]將實施例1中的鈦酸異丙酯的用量改為0.9865g,硫酸濃度改為0.8mol/l,晶化時 間改為24h,升溫速率改為10°C/min,煅燒溫度改為600°C,煅燒時間改為5h。其他同實施例 1。 制得Ti-MCM-41分子篩催化劑2.2g,經(jīng)XRD檢測具有介孔結構,其中,Si :Ti的摩爾比為1: 0.05,比表面積經(jīng)氮氣吸附脫附檢測為869.03m2/g。
[0038] Ti-MCM-41分子篩催化劑催化二甲胺與環(huán)氧乙烷反應:
[0039] 反應采用高壓反應釜反應器,將二甲胺(78.898,1.75111〇1與環(huán)氧乙烷(22.03 8, 0.5mol)、上述制備的催化劑1.0g混合,在反應溫度為140°C、反應壓力為2.2MPa條件下反應 4511^11,之后反應液濾除催化劑即得產物908,產率85.27%%;催化效果見表1。
[0040] 實施例3
[0041 ] T i -MCM-41分子篩的制備:
[0042]