改進(jìn)的催化煙灰過濾器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有涂層設(shè)計(jì)的催化煙灰過濾器，特別是用于處理柴油機(jī)排氣，其確保煙灰顆粒物過濾、有助于一氧化碳的氧化(CO)以及在正常發(fā)動機(jī)操作和再生事件期間產(chǎn)生低H2S排放。
【專利說明】
改進(jìn)的催化煙灰過濾器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種具有涂層設(shè)計(jì)的催化煙灰過濾器，特別是用于處理柴油機(jī)排氣， 其確保顆粒物過濾、有助于一氧化碳的氧化(CO)以及在正常發(fā)動機(jī)操作和再生事件期間產(chǎn) 生低H2S排放。
[0002] 背景
[0003] 柴油機(jī)排氣是一種非均質(zhì)混合物，其不僅包含氣態(tài)排放物如一氧化碳（"C0"）、未 燃燒的烴（"HC"）和氮氧化物（"NOx"），而且包含凝聚相材料，即液體和固體，這構(gòu)成了所謂 的顆粒或顆粒物。柴油機(jī)的排放物處理系統(tǒng)必須處理排氣的所有組分以滿足全世界各監(jiān)管 局設(shè)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 柴油機(jī)排氣的總顆粒物排放物包含三種主要組分。一種組分是固體、干碳質(zhì)級分 或煙灰級分。該干碳質(zhì)級分構(gòu)成了通常與柴油排氣相關(guān)的可見煙灰排放物。顆粒物的第二 種組分是可溶性有機(jī)級分（"S0F"）。取決于柴油機(jī)排氣的溫度，SOF可作為蒸氣或作為氣溶 膠(液體冷凝物的細(xì)液滴)存在于柴油排氣中。其如標(biāo)準(zhǔn)測量試驗(yàn)(例如美國聯(lián)邦重負(fù)荷瞬 態(tài)試驗(yàn)程序（U.S.Heavy Duty Transient Federal Test Procedure))所規(guī)定，通常在52°C 的標(biāo)準(zhǔn)顆粒物收集溫度下作為冷凝液體存在于稀釋的排氣中。這些液體來自兩個(gè)來源：（I) 活塞每次上下時(shí)從汽缸壁上掃除的潤滑油;和(2)未燃燒或部分燃燒的柴油燃料。顆粒物的 第三組分是所謂的硫酸鹽級分，其由柴油燃料中存在的少量硫組分形成。
[0005]通常在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中提供催化劑組合物以及其上設(shè)置有所述組合物的基材 以將某些或所有這些排氣組分轉(zhuǎn)化成無害組分。例如，含有鉑系金屬、賤金屬及其組合的氧 化催化劑通過促進(jìn)未燃燒的烴(HC)和一氧化碳(CO)氣態(tài)污染物以及一定比例的顆粒物經(jīng) 由這些污染物氧化轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水來促進(jìn)柴油機(jī)排氣的處理。該類催化劑通常設(shè)置在 各種基材(例如蜂窩壁流整料基材)上，所述基材置于柴油機(jī)的排氣中，用于在將排氣排放 到大氣中之前處理排氣。某些氧化催化劑還促進(jìn)NO氧化成NO 2。
[0006] 除使用氧化催化劑之外，還使用柴油機(jī)顆粒物過濾器來實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)排放物處理系 統(tǒng)中的顆粒物的大量減少。從柴油機(jī)排氣中除去顆粒物的已知過濾器結(jié)構(gòu)包括蜂窩壁流過 濾器、纏繞或填充纖維過濾器、開孔泡沫、燒結(jié)金屬過濾器等。然而，下文所述的陶瓷壁流過 濾器受到最多的關(guān)注。這些過濾器能從柴油機(jī)排氣中除去超過99%的顆粒狀材料。典型的 陶瓷壁流過濾器基材由耐熱材料如堇青石或碳化硅組成。壁流基材可特別用于從柴油機(jī)排 氣中過濾顆粒物。一種常見結(jié)構(gòu)是具有交替在入口側(cè)通過和出口側(cè)堵塞的蜂窩結(jié)構(gòu)的末端 的多通路蜂窩結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在每一端上導(dǎo)致棋盤格圖案。在入口軸端堵塞的通路在出口軸 端上敞開。這允許具有夾帶顆粒物的排氣進(jìn)入敞開的入口通路，流過多孔內(nèi)壁且從具有敞 開出口軸端的通路排出。顆粒物由此在基材的內(nèi)壁上過濾。氣體壓力迫使排氣經(jīng)由多孔結(jié) 構(gòu)壁進(jìn)入在上游軸端封閉且在下游軸端敞開的通路。累積的顆粒會增大發(fā)動機(jī)上的來自過 濾器的背壓。因此，必須將累積的顆粒連續(xù)或周期性地從過濾器燒除以保持可接受的背壓。
[0007] 沿壁流基材的內(nèi)壁沉積的催化劑組合物通過促進(jìn)累積顆粒物的燃燒而有助于過 濾器基材的再生。累積顆粒物的燃燒恢復(fù)了排氣系統(tǒng)中的可接受的背壓。這些方法可為被 動或主動再生過程。這兩種過程均使用氧化劑如O2或NO2來燃燒顆粒物。
[0008] 被動再生過程在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)的正常操作范圍內(nèi)的溫度下燃燒顆粒物。優(yōu)選 地，再生過程中所用的氧化劑為NO2,因?yàn)闊熁壹壏衷诒仁褂肙 2作為氧化劑時(shí)所需溫度要低 得多的溫度下燃燒。O2很容易由大氣獲得，然而MVST通過在排氣流中使用氧化NO的上游氧 化催化劑而主動產(chǎn)生。
[0009] 盡管存在催化劑成分以及存在對使用NO2作為氧化劑的規(guī)定，但通常需要主動再 生過程來清除出累積的顆粒物，并恢復(fù)過濾器中的可接受的背壓。顆粒物的煙灰部分通常 需要超過500°C的溫度來在富氧（即稀薄)條件下燃燒，這一溫度高于柴油機(jī)排氣中通常存 在的溫度。通常通過改變發(fā)動機(jī)管理以將過濾器前方的溫度提升到570-630°C而啟動主動 再生過程。
[0010] 隨著標(biāo)準(zhǔn)的提高，還管制N0x的排放，且現(xiàn)代柴油機(jī)必須滿足就N0x總排放的某些 要求。NOx的排放可通過"貧NOx阱"（LNT)催化劑而降低，其通常與催化煙灰過濾器(CSF)組 合使用，且LNT通常用于CSF的上游。然而，LNT催化劑也要求時(shí)常進(jìn)行硫再生，這可通過短、 富燃(化學(xué)計(jì)量比小于1)脈沖序列實(shí)現(xiàn)。在該操作期間，LNT釋放出不希望的硫化氫(H 2S), 這必須最小化。該H2S減少的功能還可用于CSF。然而CSF仍必須發(fā)揮其他功能，例如將HC轉(zhuǎn) 化成C0,且這兩種功能彼此影響。特別已知的是用作H 2S抑制材料的活性組分與CO轉(zhuǎn)化材料 的接觸可降低催化劑功能的效率，尤其是CO轉(zhuǎn)化材料的效率。
[0011] 本發(fā)明的目的為提供一種催化煙灰過濾器(CSF)，其具有減少H2S和減少⑶的組合 功能，其在正常發(fā)動機(jī)操作和再生事件，特別是主動過濾器再生期間具有高H 2S轉(zhuǎn)化率和降 低的CO排放。
[0012] 本發(fā)明的目的還為提供一種催化煙灰過濾器(CSF)，其具有減少H2S以及減少CO和 HC的組合功能，其在正常發(fā)動機(jī)操作和再生事件，特別是主動過濾器再生期間具有高H2S轉(zhuǎn) 化率和降低的CO和HC排放。
[0013] 本發(fā)明的另一目的為提供一種具有降低的背壓的催化煙灰過濾器(CSF)。
[0014] 本發(fā)明的又一目的為提供一種在低H2S排放速率下具有提高的CO轉(zhuǎn)化率的催化煙 灰過濾器(CSF)。
[0015] 簡述
[0016]提供了 一種催化煙灰過濾器，其包括：
[0017] 壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度， 和由壁流過濾器基材的內(nèi)壁限定的多個(gè)通路；
[0018] 其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有 封閉的入口端和敞開的出口端的出口通路；
[0019] 其中入口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的入口涂層，所述入口涂層從入口端延伸 到入口涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長度的X%，其中25 SxSlOO;和
[0020] 其中出口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的出口涂層，所述出口涂層從出口端延伸 到出口涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向長度的y%，其中25 ^7^100；
[0021] 其中入口涂層長度限定催化煙灰過濾器的上游區(qū)，并且出口涂層長度限定催化煙 灰過濾器的下游區(qū)；
[0022]其中所述催化煙灰過濾器包括至少一個(gè)含至少一種氧化催化劑的層和至少一個(gè) 含至少一種H2S抑制材料的層；
[0023]其中所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制材料被壁流過濾器基材的 內(nèi)壁隔開；
[0024]其中涂層總長度為x+y，且x+y彡100。
[0025]此外，提供了一種生產(chǎn)該催化煙灰過濾器的方法，包括如下步驟：
[0026] (i)提供壁流基材，其優(yōu)選具有根據(jù)DIN 66133以水銀孔隙率測量法測得為38-75 的孔隙率，其中所述壁流基材優(yōu)選為堇青石基材、鈦酸鋁或碳化硅基材，所述壁流基材包括 入口端、出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度，和由所述壁流基材的內(nèi)壁限 定的多個(gè)通路；
[0027] 其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有 封閉的入口端和敞開的出口端的出口通路；
[0028] 其中給定的入口通路、相鄰的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之間的 內(nèi)壁限定整個(gè)通路；
[0029] (ii)將第一涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第一涂 層從入口端延伸到第一涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長 度的X%，其中100,所述第一涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H2S抑制材 料；
[0030] (iii)將第二涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第二 涂層從出口端延伸到第二涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向 長度的y%，其中25<y<100，所述第二涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H 2S抑制 材料；
[0031 ] 其中入口涂層和出口涂層之一包含至少一種氧化催化劑，且入口涂層和出口涂層 中的另一個(gè)包含至少一種H2S抑制材料，所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制 材料被壁流過濾器基材的內(nèi)壁隔開，涂層總長度為x+y，且χ+y多100。
[0032]此外，提供了一種用于處理柴油機(jī)排氣流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：
[0033] 經(jīng)由排氣歧管與柴油機(jī)流體連通的排氣管道；
[0034] 上文所定義的催化煙灰過濾器;和
[0035] 與催化煙灰過濾器流體連通的以下構(gòu)件中的一個(gè)或多個(gè)：柴油機(jī)氧化催化劑 (DOC)、選擇性催化還原(SCR)制品、NOx存儲和還原(NSR)催化制品、貧NOx阱(LNT);優(yōu)選地， 其中催化煙灰過濾器設(shè)置在LNT的下游。
[0036] 此外，提供了一種處理柴油機(jī)排氣流的方法，所述排氣流包含煙灰顆粒，所述方法 包括使所述排氣流與上文所定義的催化煙灰過濾器接觸，優(yōu)選在已引導(dǎo)排氣流通過貧NOx 阱(LNT)之后。
[0037]本發(fā)明還提供了上文所定義的催化煙灰過濾器用于處理排氣流，優(yōu)選處理柴油機(jī) 排氣流的用途，所述排氣流包含煙灰顆粒，且其中使所述排氣流與催化煙灰過濾器接觸，進(jìn) 一步優(yōu)選其中排氣煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H 2S的制品的下游。
[0038]還提供了呈黑銅礦相的CuO作為H2S抑制材料的用途，優(yōu)選其中CuO的平均微晶尺 寸為至少30nm，進(jìn)一步優(yōu)選至少40nm，更優(yōu)選至少50nm。附圖簡述 [0039]圖1顯示了實(shí)施例1.1-1.4在硫負(fù)載的LNT脫硫期間的H2S排放。
[0040] 圖2顯示了未經(jīng)涂覆的過濾器、對比實(shí)施例2.1的過濾器和實(shí)施例2.2的過濾器在 主動過濾器再生期間在再生的第一個(gè)600秒內(nèi)的CO排放[以ppm計(jì)]。
[0041] 圖3顯示了在未經(jīng)涂覆的過濾器、對比實(shí)施例2.1的過濾器和實(shí)施例2.2的過濾器 的主動過濾器再生期間的最大CO排放[以ppm計(jì)]。
[0042]圖4顯示了未經(jīng)涂覆的過濾器、實(shí)施例3.1-3.3的過濾器在主動過濾器再生期間在 再生的第一個(gè)600秒內(nèi)的的CO排放[以ppm計(jì)]。
[0043]圖5顯示了未經(jīng)涂覆的過濾器和實(shí)施例3.1-3.3的過濾器在主動過濾器再生期間 的最大CO排放[以ppm計(jì)]。
[0044]圖6顯示了與未經(jīng)涂覆的過濾器相比，實(shí)施例3.1-3.3的過濾器中的背壓（Dp)增 大，以％計(jì)。
[0045]圖5顯示了實(shí)施例5.1-5.6的過濾器在主動過濾器再生期間的最大CO排放[以ppm 計(jì)]。
[0046] 詳細(xì)描述
[0047] 本發(fā)明涉及一種催化煙灰過濾器，其包括：
[0048] 壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度， 和由壁流過濾器基材的內(nèi)壁限定的多個(gè)通路；
[0049] 其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有 封閉的入口端和敞開的出口端的出口通路；
[0050] 其中入口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的入口涂層，所述入口涂層從入口端延伸 到入口涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長度的X%，其中25 SxSlOO;和
[0051] 其中出口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的出口涂層，所述出口涂層從出口端延伸 到出口涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向長度的y%，其中25 ^7^100；
[0052] 其中入口涂層長度限定催化煙灰過濾器的上游區(qū)，并且出口涂層長度限定催化煙 灰過濾器的下游區(qū)；
[0053]其中所述催化煙灰過濾器包括至少一個(gè)含至少一種氧化催化劑的層和至少一個(gè) 含至少一種H2S抑制材料的層；
[0054]其中所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制材料被壁流過濾器基材的 內(nèi)壁隔開；
[0055] 其中涂層總長度為x+y，且x+y彡100。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述催化煙灰過濾器具有入口涂層長度X，其中入口涂層長度為基材 軸向長度的X%，其中25<x<100;和出口涂層長度y，其中出口涂層長度為基材軸向長度的 y%，其中25<y<100;和涂層總長度x+y，其中x+y彡100。一般而言，就本發(fā)明催化煙灰過濾 器的入口涂層長度、出口涂層長度和涂層總長度而言，沒有特定的限制，條件是它們處于上 文所定義的范圍之內(nèi)。
[0057]因此，本發(fā)明涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其中入口涂層長度X為25-100。 優(yōu)選的X值例如為50-100(50<x<100)，或60-100(60〈x<100)，或75-100(75〈x<100)，或 90-100(90〈x彡100)，或95-100(95〈x彡100)。
[0058]本發(fā)明還涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其中出口涂層長度y為25-100。優(yōu)選 的y值例如為50-100(50<y<100)，或60-100(60〈y<100)，或75-100(75〈y<100)，或90_ 100(90〈y<100)，S95-100(95〈y<100)。
[0059] 本發(fā)明還涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其中涂層總長度x+y大于100(x+y> 100)，或x+y為 150或更大（x+y彡 150)，或x+y為 175或更大（x+y彡 175)，或x+y為200(x+y = 200 )，對應(yīng)于入口和出口側(cè)的整個(gè)涂層。
[0060] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，涂層如氧化催化劑和H2S抑制材料的重疊并非是不利的，而是有 利的，條件是所述兩種材料被壁流基材的內(nèi)壁隔開。這可通過從壁流過濾器基材的兩個(gè)不 同側(cè)面施加所述兩種涂層而實(shí)現(xiàn)，即一種從入口側(cè)施加，另一種從出口側(cè)施加，例如H 2S抑 制材料從入口側(cè)施加，氧化催化劑從出口側(cè)施加。
[0061 ]根據(jù)本發(fā)明，所述催化煙灰過濾器包括至少一個(gè)含至少一種氧化催化劑的層和至 少一個(gè)含至少一種H2S抑制材料的層。所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制材 料被壁流基材的內(nèi)壁隔開。換言之，所述氧化催化劑和H 2S抑制材料被從所述過濾器的兩個(gè) 敞開端，即敞開的入口端和敞開的出口端涂覆至所述過濾器上。因此，所述氧化催化劑和 H2S抑制材料被分開涂覆在所述過濾器上，一種從入口側(cè)或入口端涂覆，且一種從出口側(cè)或 出口端涂覆，例如H 2S抑制材料從入口側(cè)涂覆且氧化催化劑從出口側(cè)涂覆。借助該涂覆，所 述氧化催化劑和H2S抑制材料被壁流過濾器基材的內(nèi)壁隔開。
[0062]所述氧化催化劑和H2S抑制材料可涂覆在壁流過濾器基材的內(nèi)壁之上或之中。在 壁流過濾器基材的內(nèi)壁上的涂覆可通過使用具有使得顆粒不滲入內(nèi)壁孔中的粒度的相應(yīng) 載體實(shí)現(xiàn)。另一方面，如果載體材料足夠小，或者如果所述H 2S抑制材料和/或氧化催化劑根 本不是負(fù)載型的，則其可滲入內(nèi)壁的孔中，因此所述H2S抑制材料和/或氧化催化劑被引入 多孔壁流基材的多孔內(nèi)壁中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述壁流基材為多孔壁流基材，且所述至少 一種氧化催化劑和/或所述至少一種H 2S抑制材料被引入所述多孔壁流基材的多孔壁中。 [0063]如上文所述，所述氧化催化劑和H2S抑制材料被壁流過濾器基材的內(nèi)壁隔開。該結(jié) 構(gòu)允許兩個(gè)不同的實(shí)施方案，即其中入口涂層包含所述至少一種氧化催化劑，即所述至少 一種氧化催化劑從入口側(cè)涂覆，且出口涂層包含所述至少一種H 2S抑制材料，即所述至少一 種H2S抑制材料從出口側(cè)涂覆；或者反之亦然，其中入口涂層包含所述至少一種H 2S抑制材 料，即所述至少一種H2S抑制材料從入口側(cè)涂覆，且出口涂層包含所述至少一種氧化催化 劑，即所述至少一種氧化催化劑從出口側(cè)涂覆。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，入口涂層包含 所述至少一種H 2S抑制材料，且出口涂層包含所述至少一種氧化催化劑。
[0064]優(yōu)選地，所述氧化催化劑包含鉑系金屬（"PGM"）組分。本發(fā)明上下文中所用的術(shù)語 "PGM"涉及釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥（Ir)和鉑(Pt)。優(yōu)選的氧化催化劑為PGM組 分，其中PGM選自Pt、Pd、Rh、Ir及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，PGM選自Pt、Pd，以及 Pt與Pd的混合物。甚至更優(yōu)選地，PGM由Pt組成，且不含任何Pd;或者由Pd組成，且不含任何 Pto
[0065]如果所述氧化催化劑的PGM包含Pd與Pt的混合物，優(yōu)選由Pd與Pt的混合物組成，則 就Pt: Pd重量比而言不存在特別的限制。所述氧化催化劑中的重量比為10:1 -1:10，優(yōu)選為 9:1至大于1:1，更優(yōu)選為8:1-1.1:1，更優(yōu)選為7:1-1.2:1，更優(yōu)選為6:1-1.3:1，更優(yōu)選為5: 1-1.4:1，更優(yōu)選為4:1-1.5:1。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，Pt :Pd重量比為20:1-1:1，更優(yōu)選為 10:1-2:1，更優(yōu)選為 8:1-2:1。
[0066]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氧化催化劑負(fù)載在至少一種載體材料上。 盡管沒有特別的限制，然而優(yōu)選所述載體材料是多孔載體材料，進(jìn)一步優(yōu)選所述多孔載體 材料是耐熱金屬氧化物。更優(yōu)選地，所述多孔載體材料選自氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化 鈦、稀土金屬氧化物(如鈰、鐠、鑭、釹和釤的氧化物）、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧 化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-稀土金屬氧化物、氧化鈦-氧化硅、氧化鈦-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋁及其兩種或更多種的混合物。甚至更優(yōu)選地，所述至少一種多孔載體材料選自ai 2〇3、 Zr02、Ce02、Si02及其兩種或更多種的混合物。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化催化劑負(fù) 載在由Si0 2/Al2〇3組成的載體材料上，優(yōu)選包含約5 % SiO2。
[0067]本發(fā)明所用的H2S抑制材料優(yōu)選包含選自〇1111、？6、附及其混合物的金屬。在另一 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述H2S抑制材料包含選自〇1111、？6、附及其混合物的金屬的氧化物。 正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，就本發(fā)明而言，術(shù)語"金屬"不用于指代呈其金屬，即元 素形式的元素如Cu或Fe，而是指這些元素所屬于的金屬的化學(xué)組，且包含呈任何氧化態(tài)或 化學(xué)組成，特別是氧化物的元素。
[0068]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述H2S抑制材料包含Cu，優(yōu)選Cu的氧化物，進(jìn) 一步優(yōu)選CuO，最優(yōu)選呈黑銅礦相CuO。
[0069] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)且由下文所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(尤其是參見實(shí)施例3)所支持的那樣， 使用CuO,特別是呈黑銅礦相的CuO能降低背壓的增大，且顯示出很少或者不與氧化催化劑 相互作用，從而在所述氧化催化劑與CuO,特別是呈黑銅礦相的CuO組合使用時(shí)導(dǎo)致良好的 CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提供良好的H2S抑制功能。
[0070] 如上文所詳述的那樣，用作H2S抑制材料的優(yōu)選化合物為CuO,特別是呈黑銅礦相 的CuO。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選所述H 2S抑制材料包含CuO，特別是呈黑銅礦相的CuO，其具 有至少30nm，優(yōu)選至少40nm，更優(yōu)選至少50nm的CuO平均微晶尺寸(通過X射線衍射(XRD)測 量）。包含相應(yīng)尺寸的CuO微晶的顆?？捎蓴?shù)種形成顆粒的微晶組成。這些CuO顆粒的粒度優(yōu) 選為 D9q〈 IOOym，或 D9〇〈85ym，或 D9〇〈50ym。
[0071] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)且由下文所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(尤其是參見實(shí)施例3)所支持的那樣， 使用具有該微晶尺寸的CuO,特別是呈黑銅礦相的CuO能降低背壓的增大，且顯示出很少或 者不與氧化催化劑相互作用，從而在所述氧化催化劑與具有該微晶尺寸的CuO,特別是呈黑 銅礦相的CuO組合使用時(shí)導(dǎo)致良好的CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提供良好的H 2S抑制功能。
[0072]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述H2S抑制材料具有小于5m2/g，優(yōu)選小于2m 2/ g的BET表面積。就背壓和所述氧化催化劑的CO轉(zhuǎn)化率而言，H2S抑制材料的該低BET表面積 尤其有利，這也示于下文實(shí)施例3中。考慮到前段，因此特別優(yōu)選使用具有30nm，優(yōu)選至少 40nm，更優(yōu)選至少50nm平均CuO微晶尺寸(通過X射線衍射(XRD)測量）和小于5m2/g，優(yōu)選小 于2m 2/g BET表面積的呈黑銅礦相的CuO13BET表面積根據(jù)DIN 66131測量。
[0073]本發(fā)明的催化煙灰過濾器可包括壁流基材。在另一方案中，可使用旋風(fēng)過濾器?？?用于本發(fā)明催化煙灰過濾器的壁流基材具有多個(gè)沿基材的縱軸延伸的細(xì)的、基本上平行的 流動通路。各通路在基材體的一端被阻塞，交替的通路在相對的端面被阻塞。該整料載體可 包含高達(dá)每平方英寸（（2.54cm)2)截面約400個(gè)流動通路(或"孔格"），然而可以使用少得多 的流動通路。例如，每平方英寸（"cpsi"）載體可具有7-400,優(yōu)選100-400個(gè)孔格。孔格可具 有矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或者其他多邊形形狀的截面。
[0074]優(yōu)選的壁流基材由陶瓷狀材料如堇青石、α-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、多鋁 紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯或者耐熱金屬如不銹鋼組成。優(yōu)選的壁流 基材由堇青石、鈦酸鋁和/或碳化硅形成。該類材料能夠耐受在處理排氣流時(shí)遇到的環(huán)境， 特別是高溫。陶瓷壁流基材通常由具有約40-70孔隙率的材料形成。該上下文中所用的術(shù)語 "孔隙率"應(yīng)理解為根據(jù)DIN 66133以水銀孔隙率測量法測定。根據(jù)本發(fā)明，壁流基材優(yōu)選具 有38-75的孔隙率。
[0075]因此，本發(fā)明還涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其中壁流基材具有38-75的孔 隙率(根據(jù)DIN 66133以水銀孔隙率測量法測定），其中所述壁流基材優(yōu)選為堇青石基材或 碳化娃基材。
[0076] 通常對本發(fā)明催化煙灰過濾器的基材軸向長度沒有限制?；妮S向長度主要取決 于本發(fā)明催化煙灰過濾器的預(yù)期用途。用于例如汽車領(lǐng)域中的催化煙灰過濾器的典型基材 軸向長度為4-10英寸（10 · 16-25 · 4cm)，優(yōu)選6-8英寸（12 · 7-20 · 32cm) 〇
[0077] 存在于壁流基材上的本發(fā)明涂層可由相應(yīng)的載體涂料組合物形成，所述組合物包 含至少一種上述多孔載體材料。所述載體涂料組合物中可包含其他添加劑如粘合劑和穩(wěn)定 劑。該類穩(wěn)定劑可包含在第一涂層或第二涂層中或者包含在第一和第二涂層二者中，如下 文所述。如美國專利4,727,052中公開的那樣，可使多孔載體材料如活化氧化鋁熱穩(wěn)定，從 而延遲在升高的溫度下不希望的從γ到α的氧化鋁相變。穩(wěn)定劑可選自至少一種堿土金屬 組分，所述至少一種堿土金屬組分選自鎂、鋇、鈣和鍶，優(yōu)選選自鍶和鋇。當(dāng)存在時(shí)，穩(wěn)定劑 材料以0.0]^/：!^ 3(8/(2.54〇11)3)至0.158/;[113(8/(2.54011) 3)添加至涂層中。
[0078] 給定的涂層位于內(nèi)壁的表面上。此外，可設(shè)想給定的涂層位于已施加到內(nèi)壁的表 面上或又一個(gè)涂層上的另一個(gè)涂層上。此外，給定的涂層可部分地滲透多孔內(nèi)壁或該涂層 涂覆于其上的涂層。
[0079] 給定的載體涂層可根據(jù)任何可設(shè)想的方法作為涂層施加。例如，可設(shè)想通過將載 體涂層噴涂至壁流基材的內(nèi)壁上而施加載體涂層。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過浸涂將給定的載 體涂層施加到壁流基材的內(nèi)壁上。
[0080] 特別地，如果使用PGM組分作為氧化催化劑，則優(yōu)選通過將合適的PGM組分前體分 散到合適的多孔載體材料，優(yōu)選上文所述的合適耐熱金屬氧化物上而制備待施加至壁流基 材內(nèi)壁上的載體涂料成分。更優(yōu)選地，將水溶性或水分散性PGM組分前體浸漬在合適的多孔 載體材料，優(yōu)選合適的耐熱金屬氧化物上，接著進(jìn)行干燥和固定步驟。合適的PGM組分前體 包括例如氯化鉑鉀、硫氰酸鉑銨、胺溶劑化的氫氧化鉑、氯鉑酸、硝酸鈀、氯化銠、硝酸銠、六 氨合氯化銠等。其他合適的PGM組分前體對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。浸漬的載體材料 優(yōu)選與其上所固定的PGM組分一起干燥。干燥溫度通常為60-250°C，優(yōu)選為90-210°C，更優(yōu) 選為100-150 °C。干燥可在任何合適的氣氛，包括氮?dú)饣蚩諝庀聦?shí)施。在干燥后，優(yōu)選通過合 適的煅燒和/或其他合適的方法，例如用乙酸處理而將PGM組分最終固定在載體材料上。一 般而言，任何形成呈水溶性形式的PGM組分的方法是合適的。干燥溫度通常為250-800°C，優(yōu) 選為350-700 °C，更優(yōu)選為400-600°C。煅燒可在任何合適的氣氛，包括氮?dú)饣蚩諝庀聦?shí)施。 通過例如煅燒，獲得了催化活性元素 PGM或其氧化物。應(yīng)理解的是，本發(fā)明上下文中所用的 最終催化煙灰過濾器中存在的術(shù)語"PGM組分"涉及呈催化活性元素 PGM或其氧化物或者元 素 PGM與其氧化物的混合物形式的PGM。
[0081 ]類似地，所述H2S抑制材料也可以以載體涂料組合物的形式施加至壁流基材。就此 而言，可使用和施加與上文就氧化催化劑，特別是PGM組分相同的載體材料、措施和方法。 [0082]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將H 2S抑制材料負(fù)載在不含氧化鋁(Al2O3)的載 體材料上;進(jìn)一步優(yōu)選地，根本不將所述H2S抑制材料負(fù)載在載體材料上。令人驚訝地發(fā)現(xiàn) 且由下文所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(參見實(shí)施例4)所支持的那樣，非負(fù)載或未負(fù)載的H 2S抑制材料或 至少未負(fù)載在含Al載體材料的H2S抑制材料顯示出提高的H2S抑制或轉(zhuǎn)化率。
[0083] 一般而言，就含H2S抑制材料的涂層的負(fù)載而言，沒有特別的限制。本發(fā)明上下文 中所用的給定涂層的術(shù)語"負(fù)載"是指通過重量測量本發(fā)明所用的壁流基材在適當(dāng)施加相 應(yīng)涂料、隨后如下文所述那樣干燥和煅燒催化煙灰過濾器前后而測定的負(fù)載量。
[0084]優(yōu)選地，本發(fā)明的催化煙灰過濾器具有負(fù)載量為0.05-lg/英寸3(g/(2.54cm)3)的 含H2S抑制材料的涂層。優(yōu)選地，含H2S抑制材料的涂層以0.06-0.9，更優(yōu)選0.07-0.8，更優(yōu)選 0.08-0.7，更優(yōu)選0.09-0.6，甚至更優(yōu)選0.卜0.5g/英寸 3(g/(2.54cm)3)的負(fù)載量存在。甚至 更優(yōu)選地，含H2S抑制材料的涂層以0.15-0.4，更優(yōu)選0.2-0.3g/英寸 3(g/(2.54cm)3)的負(fù)載 量存在。
[0085]類似地，就含氧化催化劑的涂層的負(fù)載而言，沒有特別的限制。優(yōu)選地，本發(fā)明的 催化煙灰過濾器具有負(fù)載量為0.05-1.5g/英寸3(g/(2.54cm)3)的含氧化催化劑的涂層。優(yōu) 選地，含氧化催化劑的涂層以〇. 05-1，更優(yōu)選0.05-0.75，甚至更優(yōu)選0.05-0.25g/英寸3 (g/ (2 · 54cm)3)的負(fù)載量存在。甚至更優(yōu)選地，入口涂層以0 · 05-0 · 15，更優(yōu)選0 · 05-0 · 075g/英 寸3(g/(2.54cm)3)的負(fù)載量存在。
[0086]因此，本發(fā)明涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其中含H2S抑制材料的涂層的負(fù) 載量為0.05-1，優(yōu)選為0.1-0.5，更優(yōu)選為0.2-0.3g/英寸3(g/(2.54cm)3)，且其中含氧化催 化劑的涂層的負(fù)載量為0.05-1.5，優(yōu)選為0.05-0.25，更優(yōu)選為0.05-0.075g/英寸 3 (g/ (2.54cm)3)〇
[0087] 此外，任何氧化催化劑和H2S抑制材料可負(fù)載在載體材料上。盡管這特別適用于氧 化劑，然而下文描述也可轉(zhuǎn)用于H 2S抑制材料。如上文所詳述的那樣，優(yōu)選將氧化催化劑施 加至位于載體材料上的過濾器基材。如果氧化催化劑是負(fù)載型的，則其可以以任何可行的 量存在于載體材料上，換言之，氧化催化劑在載體材料上的負(fù)載量絕無限制。就此而言，優(yōu) 選氧化催化劑在載體材料上的負(fù)載量為〇 · 〇5_5g/ft3(g/(30 · 48cm)3)，優(yōu)選為0 · l-4g/ft3 (區(qū)/(30.48(：111)3)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-38/;^3(8/(30.48(3111) 3)，最優(yōu)選為1-28/;^3(區(qū)/ (30.48cm)3)。
[0088] 本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)該催化煙灰過濾器的方法，包括如下步驟：
[0089] (i)提供壁流基材，其優(yōu)選具有根據(jù)DIN 66133以水銀孔隙率測量法測得為38-75 的孔隙率，其中所述壁流基材優(yōu)選為堇青石基材或碳化硅基材，所述壁流基材包括入口端、 出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度，和由所述壁流基材的內(nèi)壁限定的多 個(gè)通路；
[0090]其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有 封閉的入口端和敞開的出口端的出口通路；
[0091] 其中給定的入口通路、相鄰的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之間的 內(nèi)壁限定整個(gè)通路；
[0092] (ii)將第一涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第一涂 層從入口端延伸到第一涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長 度的X%，其中100,所述第一涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H2S抑制材 料；
[0093] (iii)將第二涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第二 涂層從出口端延伸到第二涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向 長度的y%，其中25<y<100，所述第二涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H 2S抑制 材料；
[0094] 其中入口涂層和出口涂層之一包含至少一種氧化催化劑，且入口涂層和出口涂層 中的另一個(gè)包含至少一種H2S抑制材料，所述至少一種氧化催化劑 [0095]和所述至少一種H 2S抑制材料被壁流過濾器基材的內(nèi)壁隔開，涂層總長度為x+y， 且 x+y^lOO。
[0096] 應(yīng)理解的是上文就催化煙灰過濾器所述的所有優(yōu)選實(shí)施方案和結(jié)構(gòu)限制以及所 有材料和方法在必要的修正后均可適用于所述生產(chǎn)方法。因此，上文就催化煙灰過濾器所 定義的優(yōu)選的值、值的范圍，例如濃度、長度、量和比例還適用于該催化煙灰過濾器的生產(chǎn) 方法。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(ii)可在步驟(iii)之前實(shí)施，由此在出口涂層之前施加入口涂 層。
[0098] 因此，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上文所定義的催化煙灰過濾器的方法，其中步驟 (ii) 在步驟(iii)之前實(shí)施，且其中在出口涂層之前施加入口涂層。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(iii)可在步驟(ii)之前實(shí)施，由此在入口涂層之前施加出口涂 層。
[0100] 因此，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上文所定義的催化煙灰過濾器的方法，其中步驟 (iii) 在步驟(ii)之前實(shí)施，且其中在入口涂層之前施加出口涂層。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選首先將所述H2S抑制材料涂覆至壁流基材上，隨后涂覆氧化催化 劑。因此，取決于H 2S抑制材料是被涂覆至入口側(cè)還是出口側(cè)，分別首先用H2S抑制材料涂覆 入口側(cè)或出口側(cè)，隨后將氧化催化劑涂覆在相應(yīng)的另一側(cè)上。
[0102] 本發(fā)明的催化煙灰過濾器可用于集成排放物處理系統(tǒng)中，特別是包括用于處理柴 油機(jī)排氣排放物的一個(gè)或更多附加組件的排氣管道。例如，最優(yōu)選與柴油機(jī)流體連通的該 排氣管道可包含本發(fā)明的催化煙灰過濾器，且可進(jìn)一步包含柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)制品 和/或選擇性催化還原（SCR)制品、NOx存儲和還原(NSR)催化制品和/或貧NOx阱(LNT)制品。 最優(yōu)選地，DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品和/或LNT制品與所述催化煙灰過濾器流體 連通。
[0103] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H2S的制品的下 游。該制品可為任何上述制品，特別是LNT制品，即LNT-CSF型設(shè)置。然而，本發(fā)明的催化煙灰 過濾器還可呈LNT-SCR-CSF形式的設(shè)置、D0C-NSR-CSF形式的設(shè)置、D0C-SCR-CSF形式的設(shè)置 或DOC-CSF-SCR形式的設(shè)置。額外或者替代地，本發(fā)明的催化煙灰過濾器也可與被動NOx吸 收器連接地設(shè)置。
[0104] 因此，本發(fā)明還涉及上文所定義的催化煙灰過濾器，其包含在用于處理柴油機(jī)排 氣流的系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)包括：
[0105] 經(jīng)由排氣歧管與柴油機(jī)流體連通的排氣管道；
[0106] 上文所定義的催化煙灰過濾器;和
[0107] 與催化煙灰過濾器流體連通的以下構(gòu)件中的一個(gè)或多個(gè)：柴油機(jī)氧化催化劑 (DOC)、選擇性催化還原(SCR)制品、NOx存儲和還原(NSR)催化制品、貧NOx阱(LNT);優(yōu)選地， 其中催化煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H 2S的制品的下游，特別是LNT的下游。
[0108] 用于排氣管道中的合適的SCR制品通常能催化O2與任何過量NH3得到NdPH2O的反 應(yīng)，從而不將NH 3排至大氣中。用于排氣管道中的有用的SCR催化劑組合物還應(yīng)具有對高于 650Γ的溫度的耐熱性。該高溫可能在上游催化煙灰過濾器的再生期間遇到。合適的SCR制 品例如描述在US4,961，917和US5,516,497中。合適的SCR制品包含鐵和銅助催化劑之一或 二者，其通常以約0.1-30重量％，優(yōu)選約1-5重量％的量存在于沸石中，基于助催化劑加沸 石的總重量。典型的沸石可具有CHA骨架結(jié)構(gòu)。
[0109] 優(yōu)選地，在該系統(tǒng)中，所述催化煙灰過濾器設(shè)置在LNT制品的下游。更優(yōu)選地，所述 系統(tǒng)不含NOx還原催化制品；更優(yōu)選地，所述系統(tǒng)不含NOx存儲和還原(NSR)催化制品。
[0110] 因此，本發(fā)明還涉及一種處理柴油機(jī)排氣流的方法，所述排氣流包含煙灰顆粒和 H2S,所述方法包括使所述排氣流與上文所定義的催化煙灰過濾器接觸，優(yōu)選在已引導(dǎo)排氣 流通過可產(chǎn)生H 2S的貧NOx阱(LNT)制品之后。
[0111] 本發(fā)明還涉及上文所定義的催化煙灰過濾器用于處理排氣流，優(yōu)選處理柴油機(jī)排 氣流的用途，所述排氣流包含煙灰顆粒，且其中所述排氣流與催化煙灰過濾器接觸，進(jìn)一步 優(yōu)選其中排氣煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H 2S的制品的下游。所述催化煙灰過濾器可用于汽車 催化和/或非汽車催化，例如用于產(chǎn)生含煙灰的排氣流的其他發(fā)動機(jī)中。
[0112] 最后，本發(fā)明還涉及呈黑銅礦相的CuO作為H2S抑制材料的用途，優(yōu)選其中CuO的平 均微晶尺寸為至少30nm，進(jìn)一步優(yōu)選至少40nm，更優(yōu)選至少50nm。上文就CuO材料所詳述的 優(yōu)選實(shí)施方案也為作為H 2S抑制材料的用途的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0113] 下文通過實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
[0114] 1.通過提高H2S抑制材料的涂層長度而減少H2S泄露
[0115] 1 · 1實(shí)施例1 · H .4-催化劑制備
[0116] 以類似方式制備實(shí)施例1.1-1.4的過濾器，其中不同的特性列在下表1中。
[0117] 將CuO懸浮在水中以制備具有30-40%固含量的淤漿;將該淤漿研磨至D9Q〈4ym。然 后將所述淤漿稀釋至1 〇重量％固體。
[0118] 分別制備含Pt的淤漿。將預(yù)研磨的Si02/Al2〇3粉末(90%的顆粒小于5微米，D 9Q〈5y m)懸浮在水中以達(dá)到40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量(參見下表1)的四單乙醇胺 氫氧化鉑溶液添加至所述懸浮液。
[0119] 提供由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過 濾器基材。首先將所述CuO淤漿從過濾器的入口側(cè)涂覆。將所述基材以入口側(cè)朝下，出口側(cè) 保持在淤漿水平上方的方式浸入淤漿中直至表1所示的量，從而獲得相應(yīng)的入口覆蓋率。將 基材從淤漿中拉出，從通道的出口側(cè)吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然 后，將經(jīng)涂覆的試樣在110°c下干燥2小時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得到下文所 述的百分比：過濾器的入口側(cè)涂覆有0.25g/in 3(g/(2.54cm)3)Cu0。
[0120] 類似地，然后從過濾器的出口側(cè)涂覆Pt淤漿。然后將涂覆的試樣在IHTC下干燥2 小時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得到下文所述的百分比：過濾器的出口側(cè)涂覆有 0.25g/in 3(g/(2.54cm)3)Si〇2/Al2〇3(5%Si〇2)的 Pt。
[0121] 將試樣在烘箱中在800°C下用具有10%水的空氣陳化16小時(shí)，從而得到具有表1所 示涂層特性的CSF。
[0122] 表1
[0124] 1.2實(shí)施例1.5-H2S抑制評價(jià)的測試程序
[0125] 在LNT的下游測試實(shí)施例1.1-1.4的各CSF，所述LNT在測試前負(fù)載硫。將該LNT+CSF 組合試樣置于具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油機(jī)的排氣流中。
[0126] 為了評價(jià)H2S抑制，對LNT使用脫硫程序(DeSOx)。在該程序中，空氣與燃料比（λ)在 0.95(30s)-1.05(10s)之間變化，總時(shí)間為10分鐘。在DeSOx程序期間，H 2S(500ppm)從LNT排 出并進(jìn)入相應(yīng)的CSF中。催化煙灰過濾器前方的溫度為600-650°C，且氣體流速為260kg/h。 在DeSOx程序期間，H 2S轉(zhuǎn)化成SO2。通過質(zhì)譜儀監(jiān)測CSF排放物中的H2S濃度。
[0127] 圖1顯示了實(shí)施例1.1-1.4的4個(gè)試樣在硫負(fù)載LNT的脫硫期間的H2S排放（以ppm H2S計(jì)）。所述LNT提供了500ppm H2S(LNT排出），且所述4個(gè)試樣顯示出介于200ppm(實(shí)施例 l. 1的CSF)和低于25ppm(實(shí)施例1.4的CSF)之間的H2S排放。從這些結(jié)果可以清楚看出，H2S抑 制材料(CuO)的涂覆區(qū)越長，則H 2S排放就越低。
[0128] 2.通過隔開涂層而減少CO排放
[0129 ] 2.1實(shí)施例2.1 (對比例)一在100 %入口偵U上具有均一涂層的催化劑制備
[0130] 實(shí)施例 2.1 包含位于 0.1g/in3(g/(2.54cm)3)Si〇2/Al2〇3(5%Si〇2)上的 1.5g/ft3 (g/(30.48cm)3)Pt和0.4g/in3(g/(2.54cm)3)Cu0。組成在過濾器的整個(gè)長度上是相同。
[0131] 為了制備催化劑涂料淤漿，將預(yù)研磨的SiO2Al2O3粉末(90 %的顆粒小于5微米，D90 <5μπι)懸浮在水中以達(dá)到40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量的四單乙醇胺氫氧化鉑 溶液添加至所述懸浮液。
[0132] 將CuO粉末懸浮在水中以制備具有30-40%固含量的淤漿;將該淤漿研磨至D9Q〈4y m。 將計(jì)算量的該淤漿與計(jì)算量的Pt淤漿混合以達(dá)到催化劑組合物中所設(shè)定的組分比例。然 后將該組合淤漿稀釋至14重量％固體。
[0133] 提供由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過 濾器基材。然后通過將所述過濾器基材以基材入口側(cè)朝下，出口側(cè)恰好高于(約1/4英寸)淤 漿水平的方式浸入淤漿中而用所述淤漿進(jìn)行載體涂覆。將基材從淤漿中拉出，從通道的出 口側(cè)吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然后，將經(jīng)涂覆的試樣在110 °C下干 燥2小時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得到100 %涂覆的過濾器入口側(cè):位于0 . Ig/ 1113(8/(2.54。111)3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)上的1.5 8/代3(8/(30.48。111)3)?七和0.4 8八113(8/ (2.54cm)3)Cu0〇
[0134] 將試樣在烘箱中在800 °C下用具有10 %水的空氣陳化16小時(shí)。
[0135] 2.2實(shí)施例2.2 (本發(fā)明）一催化劑制備，100 %入口側(cè)為CuO涂層和100 %出口側(cè)為 Pt涂層
[0136] 實(shí)施例 2.2包含位于0.058八113(8/(2.54〇11)3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)上的1.(^/代 3 (g/(30.48cm)3)Pt和0.25g/in3(g/(2.54cm)3)Cu0。組成在過濾器的整個(gè)長度上是相同。
[0137] 將CuO懸浮在水中以制備具有30-40%固含量的淤漿;將該淤漿研磨至D9Q〈4ym。然 后將該淤漿稀釋至10重量％固體。
[0138] 分別制備含Pt的淤漿。將預(yù)研磨的Si02/Al2〇 3粉末(90%的顆粒小于5微米，D9Q〈5y m)懸浮在水中以達(dá)到40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量的四單乙醇胺氫氧化鉑溶 液添加至所述懸浮液。
[0139] 提供由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過 濾器基材。首先將所述CuO淤漿從過濾器的入口側(cè)涂覆。將所述基材以入口側(cè)朝下，出口側(cè) 保持比淤漿水平高1/4英寸的方式浸入所述淤漿中。將基材從淤漿中拉出，從通道的出口側(cè) 吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然后，將經(jīng)涂覆的試樣在110 °C下干燥2小 時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得至IjlOO%入口側(cè)涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm) 3) CuO的過濾器。
[0140]類似地，然后從過濾器的出口側(cè)涂覆Pt淤漿。然后將涂覆的試樣在IHTC下干燥2 小時(shí)，在空氣中在4 5 0 °C下煅燒1小時(shí)，從而得到10 0 %出口側(cè)涂覆有位于0.0 5 g / i η3 (g / (2.54〇1〇3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)上的1.(^/代3(8/(30.48〇11) 3)?七的過濾器。
[0141] 將試樣在烘箱中在800°C下用具有10%水的空氣陳化16小時(shí)，從而得到包含位于 0.05g/in3(g/(2.54cm) 3)Si02/Al2〇3(5%Si〇2)上的 l.Og/ft3(g/(3O.48cm)3)P0PO.25g/in3 (g/(2.54cm)3)Cu0,其中在過濾器的整個(gè)長度上具有均勻涂層。
[0142] 2.3實(shí)施例2.3-二次CO排放的對比
[0143] 測試未經(jīng)涂覆的過濾器基材（由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為 2.1升的碳化硅制備的過濾器基材）以及實(shí)施例2.1和2.2的兩種過濾器基材在煙灰負(fù)載過 濾器的主動過濾器再生期間的CO氧化(二次CO排放）。在煙灰氧化期間，產(chǎn)生了大量C0,這需 要在過濾器基材上由氧化催化劑氧化成CO 2。
[0144] 在測試前，將試樣在具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油機(jī)的排氣流中負(fù)載llg/1 煙灰。
[0145] 對主動再生測試而言，將三個(gè)試樣各自置于具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油 機(jī)的排氣管線中的標(biāo)準(zhǔn)柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的下游。將催化煙灰過濾器前方的溫度升 至620°C達(dá)10分鐘。監(jiān)測⑶濃度。由煙灰燃燒產(chǎn)生的量通過未涂覆過濾器基材的⑶排放表 不。
[0146] 從圖2和3可看出，與未經(jīng)涂覆的過濾器和實(shí)施例2.1的過濾器(最大值700ppm)和 未經(jīng)涂覆的過濾器(最大值1200ppm)相比，在實(shí)施例2.2的過濾器中，主動過濾器再生期間 的二次CO排放降低(最大值350ppm)。
[0147] 2.4實(shí)施例2.4-H2S抑制的對比
[0148] 測試實(shí)施例2.1和2.2的試樣在煙灰負(fù)載過濾器的主動過濾器再生期間的H2S抑 制。這兩種過濾器在主動過濾器再生期間均顯示出小于20ppm的H 2S排放。
[0149] 3.降低背壓
[0150] 3.1實(shí)施例3.1-3.3-具有不同CuO涂層的催化劑制備
[0151] 實(shí)施例 3.1-3.3包含位于上0.058八113(8/(2.54〇11)3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)的2.0 8/ ft3(g/(30.48cm)3)Pd和0.25g/in3(g/(2.54cm) 3)Cu0。整個(gè)過濾器長度上的組成是相同的。
[0152] 一般程序:
[0153] 將CuO懸浮在水中以制備具有30-40%固含量的淤漿;將該淤漿研磨至D9Q〈4ym。然 后將該淤漿稀釋至10重量％固體。
[0154] 分別制備含Pt的淤漿。將預(yù)研磨的Si02/Al2〇 3粉末(90%的顆粒小于5微米，D9Q〈5y m)懸浮在水中以達(dá)到40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量的硝酸鈀溶液添加至所述 懸浮液。
[0155] 提供由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過 濾器基材。首先將所述CuO淤漿從過濾器的入口側(cè)涂覆。將所述基材以入口側(cè)朝下，出口側(cè) 保持比淤漿水平高1/4英寸的方式浸入所述淤漿中。將基材從淤漿中拉出，從通道的出口側(cè) 吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然后，將經(jīng)涂覆的試樣在110 °C下干燥2小 時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得至IjlOO%入口側(cè)涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm) 3) CuO的過濾器。
[0156] 類似地，然后從過濾器的出口側(cè)涂覆Pt淤漿。然后將涂覆的試樣在IHTC下干燥2 小時(shí)，在空氣中在4 5 0 °C下煅燒1小時(shí)，從而得到10 0 %出口側(cè)涂覆有位于0.0 5 g / i η3 (g / (2.54〇1〇3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)上的2.(^/代3(8/(30.48〇11) 3)?(1的過濾器。
[0157] 將試樣在烘箱中在800 °C下用具有10 %水的空氣陳化16小時(shí)，從而得到包含位于 0.058八113(8/(2.54〇11) 3)51〇2/^12〇3(5%51〇2)上的1.(^/代3(8/(30.48〇11) 3)?七和0.258八113 (g/(2.54cm)3)Cu0,其中在過濾器的整個(gè)長度上具有均勻涂層。
[0158] 實(shí)施例3.1:
[0159] 所用的CuO具有如下組成（通過X射線熒光XRF測定）：96.7 %CuO、l. I^Al2O3和 0.6 % SiO2。所述CuO呈黑銅礦相且平均微晶尺寸為15nm。所述CuO粉末的BET表面積為 3 · 66m2/g。在分散CuO粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D9Q〈29 · 6μπι，D5Q〈8 · 4μπι 且D1Q〈 1 · 7μπι。
[0160] 實(shí)施例3.2:
[0161] 所用的CuO具有如下組成（通過X射線熒光XRF測定）：92.4%CuO、3.9%A12〇3和 2.2 % SiO2。所述CuO呈黑銅礦相且平均微晶尺寸為15nm。所述CuO粉末的BET表面積為 2.32m 2/g。在分散 CuO 粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D9Q〈84. Ομπι，D5Q〈64.4μπι 且 D1Q〈 20.0 ym。
[0162] 實(shí)施例3.3:
[0163] 所用的CuO具有如下組成（通過X射線熒光XRF測定）：95.5%Cu0、2.O^Al2O3和 0.7 % SiO2。所述CuO呈黑銅礦相且平均微晶尺寸為55nm。所述CuO粉末的BET表面積為 0 · 94m2/g。在分散CuO粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D9Q〈33 · 6μπι，D5Q〈 16 · 3μπι 且D1Q〈5 · 2μπι。
[0164] 在所有三個(gè)上文所給的實(shí)施例3.1-3.3中，使用Micromeritics TriStar3000系列 儀器測量氮?dú)饪壮叽绶植己捅砻娣e分析。將它們在MicromeriticsSmartPrep脫氣器上脫氣 總共6小時(shí)（2小時(shí)升至300°C，然后在300°C下保持4小時(shí)，在干燥氮?dú)饬髦校籈T表面積使用 0.08-0.20之間的5個(gè)分壓點(diǎn)測定。氮?dú)饪壮叽?B JH)使用33個(gè)解吸點(diǎn)測定。
[0165] 試樣尺寸通過由客戶給出的估計(jì)表面積且使用如下方程確定：（估計(jì)表面積)*(樣 品重量）=10_50。這是一般規(guī)律，然而高于或低于計(jì)算值的試樣重量不會改變表面積結(jié)果， 僅僅是分析所耗時(shí)間的長短，即過多的試樣需要更長的分析。
[0166] 3.2實(shí)施例3.4-二次CO排放對比
[0167] 測試未經(jīng)涂覆的過濾器基材（由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為 2.1升的碳化硅制備的過濾器基材）以及實(shí)施例3.1-3.3的三種過濾器基材在煙灰負(fù)載過濾 器的主動過濾器再生期間的CO氧化(二次CO排放）。在煙灰氧化期間，產(chǎn)生了大量C0,這需要 在過濾器基材上由貴金屬氧化成C〇2。
[0168] 在測試前，將試樣在具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油機(jī)的排氣流中負(fù)載llg/1 煙灰。
[0169] 對主動再生測試而言，將三個(gè)試樣各自置于具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油 機(jī)的排氣管線中的標(biāo)準(zhǔn)柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的下游。將催化煙灰過濾器前方的溫度升 至620°C達(dá)10分鐘。監(jiān)測⑶濃度。由煙灰燃燒產(chǎn)生的量通過未涂覆過濾器基材的⑶排放表 不。
[0170] 從圖4和5可看出，與未經(jīng)涂覆的過濾器以及實(shí)施例3.1和3.2的過濾器相比，在實(shí) 施例3.3的過濾器中，主動過濾器再生期間的二次⑶排放最低。3.3實(shí)施例3.5-H 2S抑制的 對比
[0171] 測試實(shí)施例3.1-3.3的過濾器在煙灰負(fù)載過濾器的主動過濾器再生期間的H2S抑 制。所有三種過濾器均顯示出小于20ppm的主動過濾器再生期間的H 2S排放。
[0172] 3.4實(shí)施例3.6-使用不同種類CuO的背壓對比
[0173] 在流動試驗(yàn)臺上在20°C下(冷流試驗(yàn)臺）使用空氣流測量過濾器的背壓增大。將各 過濾器以使得總?cè)靠諝饬鞅黄韧ㄟ^過濾器的方式安裝在試樣保持架中。
[0174] 將空氣流調(diào)節(jié)至600m3/h。作為過濾器基材下游和上游的壓力差測量各過濾器的 背壓增大。
[0175] 測量未經(jīng)涂覆和經(jīng)涂覆基材(實(shí)施例3.1、3.2和3.3)的背壓增大。以百分比計(jì)的經(jīng) 涂覆過濾器的背壓增大(Dp)由經(jīng)涂覆過濾器和未經(jīng)涂覆過濾器的背壓增大計(jì)算：
[0176]
[0177] 結(jié)果示于圖6中。正如可看出的那樣，實(shí)施例3.3的過濾器顯示出最小的背壓增大。
[0178] 4.非負(fù)載型CuO
[0179] 4.1實(shí)施例4.1 一使用負(fù)載在Si02/Al203上的CuO制備催化劑
[0180] 實(shí)施例 4.1 包含位于 0.1g/in3(g/(2.54cm)3)Si〇2/Al2〇3(5%Si〇2)上的 2g/ft3(g/ (30.48〇1〇3)?七和負(fù)載在3102/^1 2〇3(5%3102)材料上的0.38八113(8/(2.54〇11) 3)〇1〇，其中 CuO負(fù)載量為15重量％。
[0181] 首先使用初濕技術(shù)將硝酸Cu溶液浸漬到Si02/Al2〇3載體上，從而達(dá)到15總量％的 CuO負(fù)載量。將浸漬的粉末在110 °C下干燥過夜，然后在500 °C下在空氣中在烘箱中煅燒2小 時(shí)。將經(jīng)煅燒的Cu0/Si02/Al20 3粉末以連續(xù)研磨的方式研磨，直至D9Q〈5ym。在將淤漿固含量 調(diào)節(jié)至適于目標(biāo)負(fù)載量(0.3g/in 3(g/(2.54cm)3))的水平后，將過濾器基材（由孔隙率為約 42%、平均孔尺寸為約1 Ιμπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過濾器基材）以出口側(cè)保持比淤 漿水平高1/4英寸(2.54cm)的方式浸入所述淤漿中。將基材從淤漿中拉出，從通道的出口側(cè) 吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然后，將經(jīng)涂覆的試樣在110 °C下干燥2小 時(shí)，在空氣中在450 °C下煅燒1小時(shí)。
[0182] 分別制備含Pt的淤漿。將預(yù)研磨的Si02/Al2〇3粉末(90%的顆粒小于5微米，D 9Q〈5y m)懸浮在水中以達(dá)到約40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量的四單乙醇胺氫氧化鉑 溶液添加至所述懸浮液。用水將所得淤漿進(jìn)一步稀釋，從而獲得約4重量％固體。
[0183] 類似地，然后從過濾器的出口側(cè)以100%的覆蓋率涂覆Pt淤漿。然后將涂覆的試樣 在110 °C下干燥2小時(shí)，在空氣中在450 °C下煅燒1小時(shí)。涂覆區(qū)域中的Pt負(fù)載量為2g/ft3 (g/ (30.48cm)3)。
[0184] 將試樣在烘箱中在800 °C下用具有10 %水的空氣陳化16小時(shí)。
[0185] 4 · 2實(shí)施例4 · 2-H2S抑制的對比
[0186] 就煙灰負(fù)載過濾器的主動過濾器再生期間的H2S抑制而言，將實(shí)施例2.2的過濾器 與實(shí)施例4.1的過濾器對比。
[0187] 在于測試前負(fù)載有硫的LNT下游測試實(shí)施例2.2和4.1的相應(yīng)CSF。將LNT+CSF組合 試樣置于實(shí)驗(yàn)室氣體反應(yīng)器裝置中。
[0188] 為了評價(jià)H2S抑制，對LNT使用脫硫程序(DeSOx)。在該程序中，空氣與燃料比（λ)在 0.95(富燃，30s )-1.07(貧燃IOs)之間變化，總時(shí)間為10分鐘。在DeSOx程序期間，H2S (500ppm)從LNT排出并進(jìn)入相應(yīng)的CSF中。LNT前方的溫度為670°C，催化煙灰過濾器前方的 溫度為460-540 °C，且CSF空間速率為34K。在DeSOx程序期間，H2S轉(zhuǎn)化成S02。通過質(zhì)譜儀監(jiān)測 CSF排放物中的H2S濃度。
[0189] 結(jié)果匯總在下表2中：
[0191] 可從實(shí)施例2.2和4.1過濾器的該對比測試看出，實(shí)施例4.1的過濾器盡管在實(shí)施 例4.1中具有高CuO表面積，然而該試樣顯示出比實(shí)施例2.2過濾器更高的H 2S排放。
[0192] 5.入口側(cè)上的CuO對出口側(cè)上的CuO
[0193] 5.1實(shí)施例5.1 -5.6-催化劑制備
[0194] 以類似方式制備實(shí)施例5.1-5.6的過濾器，其中不同的特性列在下表2中。
[0195] 將CuO懸浮在水中以制備具有30-40%固含量的淤漿;將該淤漿研磨至D9Q〈4ym。然 后將所述淤漿稀釋至1 〇重量％固體。
[0196] 分別制備含Pt的淤漿。將預(yù)研磨的Si02/Al2〇3粉末(90%的顆粒小于5微米，D 9Q〈5y m)懸浮在水中以達(dá)到40%固體。在攪拌下，以滴加方式將計(jì)算量(參見下表2)的四單乙醇胺 氫氧化鉑溶液添加至所述懸浮液。
[0197] 提供由孔隙率為約42%、平均孔尺寸為約Ι?μπι且體積為2.1升的碳化硅制備的過 濾器基材。首先將所述基材以入口側(cè)朝下，出口側(cè)保持在淤漿水平上方的方式浸入相應(yīng)淤 漿(參見下表2)中，從而得到下表2所示的量，從而獲得相應(yīng)的入口覆蓋率。將基材從淤漿中 拉出，從通道的出口側(cè)吹入空氣流，直至無載體涂料淤漿從入口側(cè)流出。然后，將經(jīng)涂覆的 試樣在110°C下干燥2小時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得到具有下文所述百分比 的過濾器入口側(cè)。
[0198] 類似地，然后從過濾器的出口側(cè)涂覆其他相應(yīng)的淤漿。然后將涂覆的試樣在IKTC 下干燥2小時(shí)，在空氣中在450°C下煅燒1小時(shí)，從而得到具有下文所述百分比的過濾器出口 側(cè)。
[0199] 將試樣在烘箱中在800°C下用具有10%水的空氣陳化16小時(shí)，從而得到具有表2所 示涂層特性的CSF。
[0200] 表 2
L0202J 5 · 2實(shí)施例5 · 7-二次CO排放的對比
[0203] 測試實(shí)施例5.1-5.6的六種過濾器基材在煙灰負(fù)載過濾器的主動過濾器再生期間 的CO氧化(二次CO排放）。在煙灰氧化期間，產(chǎn)生了大量C0,這需要在過濾器基材上由氧化催 化劑氧化成C〇2。
[0204] 在測試前，將試樣在具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油機(jī)的排氣流中負(fù)載llg/1 煙灰。
[0205]對主動再生測試而言，將三個(gè)試樣各自置于具有2L發(fā)動機(jī)排量的4缸輕負(fù)荷柴油 機(jī)的排氣管線中的標(biāo)準(zhǔn)柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的下游。將催化煙灰過濾器前方的溫度升 至620°C達(dá)10分鐘。監(jiān)測⑶濃度。由煙灰燃燒產(chǎn)生的量通過未涂覆過濾器基材的⑶排放表 不。
[0206]從圖7可看出，與實(shí)施例5.4的具有就入口側(cè)和出口側(cè)而言相反涂層的過濾器相 比，在實(shí)施例5.1的過濾器中，主動過濾器再生期間的二次⑶排放降低。也可分別由實(shí)施例 5.2和5.5，5.3和5.6過濾器的對比得出該相同的結(jié)論。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化煙灰過濾器，其包括： 壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度，和由 壁流過濾器基材的內(nèi)壁限定的多個(gè)通路； 其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有封閉 的入口端和敞開的出口端的出口通路； 其中入口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的入口涂層，所述入口涂層從入口端延伸到入 口涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長度的X%，其中25<x< 100;和 其中出口通路的內(nèi)壁包括含至少一個(gè)層的出口涂層，所述出口涂層從出口端延伸到出 口涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向長度的y%，其中25<y< 100； 其中入口涂層長度限定催化煙灰過濾器的上游區(qū)，并且出口涂層長度限定催化煙灰過 濾器的下游區(qū)； 其中所述壁流基材包括至少一個(gè)含至少一種氧化催化劑的層和至少一個(gè)含至少一種 H2S抑制材料的層； 其中所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制材料被壁流過濾器基材的內(nèi)壁 隔開； 其特征在于涂層總長度為x+y，且x+y多100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化煙灰過濾器，其中x+y> 100，優(yōu)選其中x+y多150，進(jìn)一步優(yōu)選其 中x+y彡175，更優(yōu)選其中x+y = 200。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化煙灰過濾器，其中50<x< 100，優(yōu)選其中60〈x< 100，進(jìn)一 步優(yōu)選其中75〈χ<100,更優(yōu)選其中90〈χ<100,最優(yōu)選其中95〈χ<100。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中50<y< 100,優(yōu)選其中75〈y< 100,更優(yōu)選其中90〈y<100,最優(yōu)選其中95〈y<100。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中入口涂層包含所述至少一種H2S 抑制材料，且出口涂層包含所述至少一種氧化催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中所述H2S抑制材料負(fù)載在不含氧 化鋁(Al2〇3)的載體材料上，優(yōu)選其中所述H 2S抑制材料不負(fù)載在載體材料上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中所述H2S抑制材料包含選自Cu、 Mn、Fe、Ni及其混合物的金屬，優(yōu)選其中所述H2S抑制材料包含選自&1、111^、附及其混合物 的金屬的氧化物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的催化煙灰過濾器，其中所述H2S抑制材料包含Cu，優(yōu)選Cu的氧化物， 進(jìn)一步優(yōu)選CuO,最優(yōu)選呈黑銅礦相的CuO。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的催化煙灰過濾器，其中所述H2S抑制材料包含呈黑銅礦相的CuO,且 其中所述CuO的平均微晶尺寸為至少30nm，優(yōu)選至少40nm，更優(yōu)選至少50nm〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中所述H2S抑制材料具有小于5m2/ g，優(yōu)選小于2m2/g的BET表面積。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中所述壁流基材為多孔壁流基 材，且所述至少一種氧化催化劑和/或所述至少一種H 2S抑制材料被引入所述多孔壁流基材 的多孔壁中。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其中在包含所述至少一種氧化催 化劑的涂層中，所述氧化催化劑包含： (a) Pt，但不含Pd;或 (b) Pd，但不含Pt;或 (c )Pt和Pd，條件是Pt: Pd的重量比為20:1-1:1，更優(yōu)選為10:1-2:1，更優(yōu)選為8:1-2:1。13. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器的方法，包括如下步驟： (i) 提供壁流基材，其優(yōu)選具有根據(jù)DIN 66133以水銀孔隙率測量法測得為38-75的孔 隙率，其中所述壁流基材優(yōu)選為堇青石基材、鈦酸鋁或碳化硅基材，所述壁流基材包括入口 端、出口端、在入口端與出口端之間延伸的基材軸向長度，和由所述壁流基材的內(nèi)壁限定的 多個(gè)通路； 其中所述多個(gè)通路包括具有敞開的入口端和封閉的出口端的入口通路、以及具有封閉 的入口端和敞開的出口端的出口通路； 其中給定的入口通路、相鄰的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之間的內(nèi)壁 限定整個(gè)通路； (ii) 將第一涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第一涂層從 入口端延伸到第一涂層端，由此限定入口涂層長度，其中入口涂層長度為基材軸向長度的 X%，其中100,所述第一涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H2S抑制材料； (iii) 將第二涂層施加至整個(gè)通路的至少25%的至少一部分內(nèi)壁，從而使得第二涂層 從出口端延伸到第二涂層端，由此限定出口涂層長度，其中出口涂層長度為基材軸向長度 的y%，其中100,所述第二涂層包含至少一種氧化催化劑或至少一種H2S抑制材料； 其中入口涂層和出口涂層之一包含至少一種氧化催化劑，且入口涂層和出口涂層中的 另一個(gè)包含至少一種H2S抑制材料，所述至少一種氧化催化劑和所述至少一種H2S抑制材料 被壁流過濾器基材的內(nèi)壁隔開，涂層總長度為x+y，且χ+y多100。14. 一種用于處理柴油機(jī)排氣流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 經(jīng)由排氣歧管與柴油機(jī)流體連通的排氣管道； 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器;和 與催化煙灰過濾器流體連通的以下構(gòu)件中的一個(gè)或多個(gè):柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)、選 擇性催化還原（SCR)制品、NOx存儲和還原(NSR)催化制品、貧NOx阱(LNT);優(yōu)選地，其中催化 煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H 2S的制品的下游。15. -種處理柴油機(jī)排氣流的方法，所述排氣流包含煙灰顆粒，所述方法包括使所述排 氣流與根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器接觸，所述催化煙灰過濾器優(yōu)選設(shè)置 在產(chǎn)生H 2S的制品的下游。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器用于處理排氣流，優(yōu)選處理柴油機(jī) 排氣流的用途，所述排氣流包含煙灰顆粒，且其中所述排氣流與催化煙灰過濾器接觸，進(jìn)一 步優(yōu)選其中排氣煙灰過濾器設(shè)置在產(chǎn)生H 2S的制品的下游。17. 呈黑銅礦相的CuO作為H2 S抑制材料的用途，優(yōu)選其中CuO的平均微晶尺寸為至少 30nm，進(jìn)一步優(yōu)選至少40nm，更優(yōu)選至少50nm。
【文檔編號】F01N3/28GK106061586SQ201580011825
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月11日 公開號201580011825.6, CN 106061586 A, CN 106061586A, CN 201580011825, CN-A-106061586, CN106061586 A, CN106061586A, CN201580011825, CN201580011825.6, PCT/2015/51772, PCT/IB/15/051772, PCT/IB/15/51772, PCT/IB/2015/051772, PCT/IB/2015/51772, PCT/IB15/051772, PCT/IB15/51772, PCT/IB15051772, PCT/IB1551772, PCT/IB2015/051772, PCT/IB2015/51772, PCT/IB2015051772, PCT/IB201551772
【發(fā)明人】G·格魯貝特, A·彭克, T·紐鮑爾, M·希爾真多夫, C-Z·萬, Y·李, M·考德爾
【申請人】巴斯夫歐洲公司, 巴斯夫公司