一種從木質纖維素原料提取木質素催化轉化制備對羥基苯甲醛的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質提取及轉化技術領域，涉及到一種從木質纖維素原料提取木質 素催化轉化制備對羥基苯甲醛的方法，通過該方法可顯著提高木質素的轉化率和對羥基苯 甲醛的收率，為木質素的高值轉化利用提供更多可能性。
【背景技術】
[0002] 生物質是自然界中廣泛存在的可再生資源，作為三大主要成分之一的木質素由對 羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種結構單體連接而成，具有多種活性基團和復雜的三維 網狀結構，其中起主要作用的基團是酚羥基、醇羥基、活潑氫、醚鍵和羧基。這些官能團木質 素可用于土壤改良劑、膠黏劑、緩釋氮肥、除草劑和酚醛樹脂等物質的制備和生產，但結構 的復雜性和化學性質的不均一性使木質素的應用受到了一定的限制。近年來研究人員將木 質素直接有效地轉化成多種具有高附加值的芳香族小分子物質，被認為在未來可能會替代 石化產品，對解決能源和環(huán)保問題都有著重大的意義。木質素斷鍵后可生成的高附加值小 分子產物苯酚類、芳香醛類等物質，其中芳香醛類化合物的結構上有反應活性較強的羰基， 可被廣泛用于合成醫(yī)藥、香料、農藥、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精細化 學品中間體。
[0003] 木質素經轉化可得到對羥基苯甲醛、香蘭素和對羥基苯甲醛三種芳香醛類物質。 其中的對羥基苯甲醛，可用于香料、農藥、醫(yī)藥及化工中間體的制備，也可用于紡織工業(yè)，調 節(jié)纖維的染色度。近年來以木質素為原料制備對羥基苯甲醛得到了廣泛的重視。石忠亮等 (RSCadvances，2013，3:5789-5793)以離子液體為溶劑、CuS04為催化劑研究了木質素氧化 制備芳香醛的過程，發(fā)現1，3_二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽離子液體（[mmim][Me2P04])為溶劑 時對羥基苯甲醛的收率最高，為6.2%;鄧海波等(催化學報，2008.29(08) :753-757)將鈣鈦 礦型催化劑LaFe03用于玉米秸桿高溫爆破法制漿酶解木質素(EL)的轉化，對羥基苯甲醛的 收率最高可達2.0%;鄧海波等(Molecules,2009,14:2747-2757)后又以LaFei-xCux03為催化 劑研究EL的轉化，得到了 2.5%的對羥基苯甲醛。但是由于木質素本身結構復雜、降解過程 易發(fā)生再聚合與絡合反應，因而開發(fā)出一條木質素高效催化轉化制備對羥基苯甲醛的工藝 路線極為重要。

【發(fā)明內容】

[0004]【發(fā)明目的】本發(fā)明目的在于開發(fā)出一種非均相催化劑用于木質素制備對羥基苯 甲醛的轉化過程。
[0005]【本發(fā)明的構思】鈣鈦礦型氧化物制備成非均相催化劑用于木質素催化轉化的過 程，具有成本低、易于分離的特點，重復使用后能保持較高的反應活性，可取代貴金屬和過 渡金屬催化劑，實現木質素轉化過程的綠色化，降低環(huán)境污染。
[0006] 【本發(fā)明技術方案】
[0007] 1、一種LaMhCuxOXMzFe，·)鈣鈦礦型氧化物及其負載型催化劑催化木質素轉化 為對羥基苯甲醛的方法，其特征在于該方法包含以下步驟：
[0008]步驟一、將木質纖維素原料干燥、磨碎、篩分后，以高沸醇提取法提取原料中的木 質素，其中木質素纖維素原料包括核桃殼、椰殼、扁桃殼等堅果殼類及玉米秸桿、小麥秸桿、 大麥秸桿、稻草秸桿、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、樹枝、木肩和雜草等農業(yè)廢棄物；
[0009] 步驟二、等摩爾滴定法制備鈣鈦礦型氧化物LaFei-xCuxO^LaNii-xCux〇3,并將其負 載在5A分子篩、MCM-22型分子篩上，得非均相催化劑待用；
[0010]步驟三、木質素的催化轉化反應，向反應釜中投入一定比例的木質素、催化劑和二 甲基亞砜，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值，充入02,磁力攪拌，恒溫下反應一段時間。反應結束 后將反應釜冷卻，取出反應液，離心得催化劑，上清液調節(jié)pH值1~2，濾膜過濾到液相小瓶 中，分析產物收率。
[0011]步驟一中高沸醇提取木質素的條件為:溶劑40~80%的1，4_丁二醇水溶液，固液 比1:4~1:10，溫度200-220°C，提取2~4h后取出，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積 的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾渣經洗滌、真空干燥，即為木質素。
[0012] 步驟二中制備鈣鈦礦型氧化物，以LaFeo.4Cuo.603為例，Fe(N03)3:Cu(N03)2:La(Nods:檸檬酸的摩爾比為0·4:0·6:1:2，將Fe3+/Cu2+/La3+的混合物及檸檬酸分別溶于一定 體積的去離子水中，向Fe37Cu27La3+的混合溶液中逐滴滴入檸檬酸的水溶液，攪拌、蒸干水 分得凝膠狀的物質，1l〇°C干燥24h，程序升溫550°C煅燒6h后研磨待用；制備負載型催化劑， 將凝膠態(tài)的物質干燥24h后取出，選取負載量5~20%，與載體混合均勻，550°C煅燒6h，研磨 待用。
[0013] 步驟三中木質素的催化轉化反應條件為:木質素濃度2~20g/L，催化劑濃度0.2~ 2g/L，溶劑二甲基亞砜，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值至6~13，反應時間0.5~2h，反應溫度 100~l8〇°C，氧氣壓力2~8bar〇
[0014]步驟三中反應結束后經過濾回收催化劑，將其煅燒還原后可在催化轉化反應中多 次重復使用。
[0015] 步驟三中采用AgilentTechnologiesl200SeriesHPLC液相色譜外標法測定生成 物中對羥基苯甲醛的含量，UV檢測器，色譜柱為C18柱(3.9.mmX150mm)，流動相為甲醇/水 =43:57(v/v)，流速為0.6ml/min，檢測器溫度為35°C。
[0016]本發(fā)明具有以下特點和優(yōu)勢：
[0017] 1.本發(fā)明采用高沸醇法提取木質纖維素原料中的木質素，并將其用于催化轉化體 系，提高了木質素的轉化率和對羥基苯甲醛的收率。
[0018] 2.本發(fā)明采用鈣鈦礦型氧化物及其負載型催化劑，屬非均相催化劑，具有催化活 性高、與反應物易分離的特點，且多次重復使用仍保持較高活性，降低了環(huán)境污染，提高了 目的產物的收率及反應體系的經濟性。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0020] 實施例1
[0021] 以玉米秸桿為原料，溶劑使用40%的1，4_丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度220°C， 反應2h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到 的濾渣經洗滌、真空干燥，即得玉米秸桿提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應 條件：木質素濃度20g/L，LaFeo. 2Cu〇. 8〇3濃度2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH值至13，溫度 160°C，充入02壓力8bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH值至1~2，析 出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對羥基苯甲醛 的收率為3.06 %。
[0022] 實施例2
[0023]以核桃殼為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，溫度180°C，反 應2.5h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到 的濾渣經洗滌、真空干燥，即得核桃殼提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條 件:木質素濃度28/1，1^附〇. 2〇1().803濃度28/1，用他0田容液調節(jié)體系的？!1值至11，溫度180 °C，充入02壓力2bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié)pH值至1~2,析出 未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析得對羥基苯甲醛的 收率為2.80 %。
[0024] 實施例3
[0025]以椰殼為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:10，溫度200°C，反應 4h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的濾 渣經洗滌、真空干燥，即得核桃殼提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件:木 質素濃度l〇g/L，5%負載的UFc^CKVSA分子篩濃度lg/L，用NaOH溶液調節(jié)體系的pH 值至9，溫度140°C，充入02壓力6bar，反應1.5h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調節(jié) pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分析 得對羥基苯甲醛的收率為3.42%。
[0026]實施例4以小麥秸桿為原料，溶劑使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:6，溫度 220°C，反應3h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重；濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過 濾，得到的濾渣經洗滌、真空干燥，即得小麥秸桿提取木質素。將該木質素用于催化轉化體 系，反應條件:木質素濃度l〇g/L，10 %負載的LaFcuXuuWSA分子篩濃度0 · 5g/L，用NaOH 溶液調節(jié)體系的pH值至13，溫度160°C，充入02壓力8bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上 清液用濃HC1調節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體 積，取樣，HPLC分析得對羥基苯甲醛的收率為3.26%。
[0027] 實施例5
[0028]以扁桃殼為原料，溶劑使用80 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:4，溫度200°C，反 應4h后冷卻，過濾，濾餅回收稱重;濾液加入三倍體積的去離子水，靜置過夜，過濾，得到的 濾渣經洗滌、真空干燥，即得扁桃殼提取木質素。將該木質素用于催化轉化體系，反應條件： 木質素濃度6g/L，5%負載的LaFeQ.8CuQ.2〇 3/MCM-22分子篩濃度2g/L，用NaOH溶液調節(jié)體系 的pH值至11，溫度120°C，充入02壓力4bar，反應2h，取出后離心得催化劑，上清液用濃HC1調 節(jié)pH值至1~2,析出未反應的木質素;過濾，木質素洗滌稱重，濾液記錄體積，取樣，HPLC分 析得對羥基苯甲醛的收率為2.99%。
[0029] 實施例6