一種冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，屬于纖維素預(yù)處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素乙醇生產(chǎn)中的關(guān)鍵一步是將纖維素水解為單糖，單糖再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇。利用纖維素酶將纖維素水解為葡萄糖被公認(rèn)為最有發(fā)展前景的一種方法。然而，抗降解屏障性是木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為生物乙醇過程中存在的主要問題。木質(zhì)纖維素原料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大成份組成，半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，將纖維素分子包埋在其中，形成一種天然屏障，使酶不易與纖維素分子接觸，導(dǎo)致木質(zhì)纖維素原料中多糖的酶解緩慢。因此要實現(xiàn)木質(zhì)纖維素原料的酶解糖化必需通過適宜的預(yù)處理技術(shù)使它的三種成份有效分離，同時打斷部分糖苷鍵，降低聚合度，脫除木質(zhì)素，改善木質(zhì)纖維素原料的天然結(jié)構(gòu)，解除對酶的屏障阻礙作用，增強(qiáng)酶與纖維素可及度，提高纖維素酶解糖化效率。
[0003]目前木質(zhì)纖維素預(yù)處理采用的方法可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，或者綜合利用這些方法。物理方法主要是采用機(jī)械粉碎(如球磨、高壓均質(zhì)、沖擊破碎等)可以減小木質(zhì)纖維素原料的尺寸，以增加木質(zhì)纖維素的表面積，降低纖維素結(jié)晶度，但是不能除去木質(zhì)素和半纖維素，物理化學(xué)法主要有蒸汽爆破、氨纖維爆破、二氧化碳爆破、微波處理、超聲處理等方法，這些方法都能夠引起木質(zhì)纖維素原料破碎，增大纖維素的比表面積，提高纖維素的水解率，但是木質(zhì)素與半纖維素的去除仍需要引入其他化學(xué)試劑?；瘜W(xué)方法則是利用酸、堿、有機(jī)溶劑、離子液體、氧化劑等去除木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素，同時改變纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)、降低結(jié)晶度和聚合度，從而提高纖維素的可及度，增加糖轉(zhuǎn)化率。生物法預(yù)處理是利用微生物降解木質(zhì)素，該方法不需要使用化學(xué)藥品，所需溫度低，是一種節(jié)能、環(huán)保的方法，但是處理速度過于緩慢。且現(xiàn)有的上述預(yù)處理方法均存在預(yù)處理過程占用成本高的缺陷，達(dá)到了總轉(zhuǎn)化成本的20%，因此迫切需要經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的新預(yù)處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種冷等離子體對木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，具有簡單易操作、對環(huán)境無污染、能耗低、效率高等優(yōu)點，同時提高了木質(zhì)纖維素的酶解速率。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，分別以N2/純凈空氣混合氣氛、N2氣氛、0 2氣氛或Ar氣氛作為改性處理氣氛進(jìn)行預(yù)處理。
[0007]申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):等離子體是氣體被電離的一種狀態(tài)，由電子、離子、原子、分子、激發(fā)態(tài)物質(zhì)或自由基等離子組成的集合體，低溫等離子可以使物質(zhì)通過吸收電能進(jìn)行氣相干式化學(xué)反應(yīng)，具有節(jié)水省能、有效利用資源、有益環(huán)境保護(hù)的綠色化學(xué)特征，本發(fā)明利用冷等離子體對木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素分離，提高了纖維素在酶催化下的糖轉(zhuǎn)化率，提高了纖維素預(yù)處理效果，降低了木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇的過程中的預(yù)處理的成本。
[0008]為了進(jìn)一步降低預(yù)處理成本，提高預(yù)處理效果，優(yōu)選，上述木質(zhì)纖維素原料的制備方法為:將秸桿中的雜物清除，然后將秸桿水洗除去泥沙等雜物，再在40_60°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得木質(zhì)纖維素原料。
[0009]為了更進(jìn)一步降低成本，提高預(yù)處理效果，同時提高纖維素在酶催化下的糖轉(zhuǎn)化率，稻桿為玉米稻桿、水稻稻桿或小麥稻桿的至少一種。
[0010]為了進(jìn)一步提高預(yù)處理效果，上述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，首先將介質(zhì)阻擋放電等離子裝置開機(jī)預(yù)熱5-10min，再放入木質(zhì)纖維素原料，然后將氣氛連接好，通過調(diào)節(jié)介質(zhì)阻擋放電等離子裝置的電壓獲得300W的處理功率，進(jìn)行冷等離子體處理，處理時間為l-60s。上述木質(zhì)纖維素原料可以在開機(jī)預(yù)熱前加，也可在預(yù)熱后加。
[0011]為了獲得所需的處理功率，優(yōu)選，上述介質(zhì)阻擋放電等離子裝置的電壓調(diào)節(jié)范圍為 50-200V。
[0012]為了保證預(yù)處理效果，采用N2/純凈空氣混合氣氛時，N2流速為0.01-1.2L/min,N2與純凈空氣流速之比為1:1?1:6 ;采用N2氣氛時，N2流速為0.01-1.2L/min ;采用02氣氛時，02流速為0.01-1.2L/min ;采用Ar氣氛時，Ar流速為0.01-1.2L/min。本申請中各氣體流速單位均為L/min。
[0013]本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0014]本發(fā)明冷等離子體對木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，預(yù)處理過程具有簡單易操作、對環(huán)境無污染、能耗低、效率高等優(yōu)點，同時提高了木質(zhì)纖維素的酶解速率。
【附圖說明】
[0015]圖1為纖維素酶解行為的QCMD圖，圖中，①為實施例1所得木質(zhì)纖維素，②為對比例1所得木質(zhì)纖維素。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0017]實施例1:
[0018]將稻草秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得到粉碎后木質(zhì)纖維素原料，再將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，開機(jī)預(yù)熱6min，以02氣氛作為改性處理氣氛，02流速為0.05L/min，調(diào)節(jié)電壓為30v獲得300W的處理功率，改性預(yù)處理時間為20s。
[0019]使用纖維素酶對改性產(chǎn)物進(jìn)行水解，加酶量35U/g(對纖維素干重)，酶解溫度40°C，pH 4.6，酶解時間96小時，通過高效陰離子交換色譜測定的葡萄糖折算其纖維素酶水解得率為45.4%。
[0020]對比例1:
[0021]將稻草秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得到粉碎后木質(zhì)纖維素原料。使用纖維素酶對改性產(chǎn)物進(jìn)行水解，加酶量35U/g (對纖維素干重)，酶解溫度40°C，pH 4.6，酶解時間96小時，通過高效陰離子交換色譜測定的葡萄糖折算其纖維素酶水解得率為23.6%。
[0022]使用石英晶體微天平(QCM)分別對實施例1和對比例1中木質(zhì)纖維素的酶解過程結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖1所示。QCM檢測技術(shù)是一種較為成熟的研究纖維素酶吸附性能和酶解性能的檢測方法，通過傳感器振動頻率的變化表現(xiàn)酶的吸附性能和對纖維素的水解性能。酶吸附會導(dǎo)致質(zhì)量的增加，從而降低傳感器的振動頻率，酶解則會導(dǎo)致質(zhì)量的減少，從而升高傳感器的振動頻率。如圖1A所示，經(jīng)冷等離子體處理的纖維素，其傳感器振動頻率降低量較大，這表明等離子體的處理提高了纖維素對纖維素酶的吸附量。如圖1B所示，將兩個曲線頻率最低點對齊，可以看出等離子體處理的樣品振動頻率升高速率較快，代表纖維素質(zhì)量減少速率快，這表明等冷離子體處理的纖維素酶解速率較快。
[0023]實施例2:
[0024]將玉米秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得到粉碎后木質(zhì)纖維素原料，再將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，開機(jī)預(yù)熱7min，以隊氣氛作為改性處理氣氛，N2流速為0.06L/min，調(diào)節(jié)電壓為20v獲得300W的處理功率，改性預(yù)處理時間為30s。
[0025]使用纖維素酶對改性產(chǎn)物進(jìn)行水解，加酶量35U/g(對纖維素干重)，酶解溫度40°C，pH 4.6，酶解時間96小時，通過高效陰離子交換色譜測定的葡萄糖折算其纖維素酶水解得率為48.5%。
[0026]實施例3:
[0027]將稻草秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得到粉碎后木質(zhì)纖維素原料，再將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，開機(jī)預(yù)熱6min，以02氣氛作為改性處理氣氛，02流速為0.05L/min，調(diào)節(jié)電壓為50v獲得300W的處理功率，改性預(yù)處理時間為40s。
[0028]使用纖維素酶對改性產(chǎn)物進(jìn)行水解，加酶量35U/g(對纖維素干重)，酶解溫度40°C，pH 4.6，酶解時間96小時，通過高效陰離子交換色譜測定的葡萄糖折算其纖維素酶水解得率為57.6%。
[0029]實施例4:
[0030]將玉米秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得到粉碎后木質(zhì)纖維素原料，再將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，開機(jī)預(yù)熱8min，以N2/純凈空氣氣氛作為改性處理氣氛，流速為
0.05L/min，隊與純凈空氣流速之比為1: 1，調(diào)節(jié)電壓為35v獲得300W的處理功率，改性預(yù)處理時間為45s。
[0031]使用纖維素酶對改性產(chǎn)物進(jìn)行水解，加酶量35U/g(對纖維素干重)，酶解溫度40°C，pH 4.6，酶解時間96小時，通過高效陰離子交換色譜測定的葡萄糖折算其纖維素酶水解得率為59.8%。
【主權(quán)項】
1.一種冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，分別以N2/純凈空氣混合氣氛、N2氣氛、0 2氣氛或Ar氣氛作為改性處理氣氛進(jìn)行預(yù)處理。2.如權(quán)利要求1所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:木質(zhì)纖維素原料的制備方法為:將秸桿中的雜物清除，然后將秸桿清洗，再在40-60°C下干燥去除水分后，使用球磨儀進(jìn)行破碎至150目以上，得木質(zhì)纖維素原料。3.如權(quán)利要求2所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:秸桿為玉米稻桿、水稻稻桿或小麥稻桿的至少一種。4.如權(quán)利要求1-3任一項意所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:首先將介質(zhì)阻擋放電等離子裝置開機(jī)預(yù)熱5-10min，再放入木質(zhì)纖維素原料，然后將改性處理氣氛連接好，通過調(diào)節(jié)介質(zhì)阻擋放電等離子裝置的電壓獲得300W的處理功率，進(jìn)行冷等離子體處理，處理時間為l_60s。5.如權(quán)利要求4所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:介質(zhì)阻擋放電等離子裝置的電壓調(diào)節(jié)范圍為50-200V。6.如權(quán)利要求1-3任一項意所述的冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:采用N2/純凈空氣混合氣氛時，N2流速為0.01-1.2L/min，&與純凈空氣流速之比為1:1 ?1:6ο7.如權(quán)利要求1-3任一項意所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:采用Ν2氣氛時，Ν2流速為0.01-1.2L/min。8.如權(quán)利要求1-3任一項意所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:采用02氣氛時，02流速為0.01-1.2L/min。9.如權(quán)利要求1-3任一項意所述冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，其特征在于:采用Ar氣氛時，Ar流速為0.01-1.2L/min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種冷等離子體預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，將木質(zhì)纖維素原料加入介質(zhì)阻擋放電等離子裝置中，分別以N2/純凈空氣混合氣氛、N2氣氛、O2氣氛或Ar氣氛作為改性處理氣氛進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明冷等離子體對木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法，預(yù)處理過程具有簡單易操作、對環(huán)境無污染、能耗低、效率高等優(yōu)點，同時提高了木質(zhì)纖維素的酶解速率。
【IPC分類】C12P19/02, C12P19/14
【公開號】CN105296569
【申請?zhí)枴緾N201510926924
【發(fā)明人】徐徐, 陳莉晶, 王石發(fā), 張瑜, 王佳瑜, 曹曉琴, 芮堅
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年12月14日