一種熒光為黃綠色的有機染料分子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光為黃綠色的有機染料分子及其制備方法,屬于有機染料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機發(fā)光材料由于其在光化學(xué)器件、生物成像與傳感、有機電致發(fā)光器件和太陽 能電池等光電材料領(lǐng)域有著很高的應(yīng)用價值,所以有機光電材料的研究一直備受科學(xué)家們 的青睞,而具有多色發(fā)光性質(zhì)的熒光染料分子作為熒光材料研究的基礎(chǔ)長期是該領(lǐng)域的研 究熱點。
[0003] 目前在該領(lǐng)域,具有代表性的主要有發(fā)紅光的茈酰亞胺類衍生物 (J · Am · Chem · Soc · 2013,135,8842-8845 ·; Chem · Ind · Eng · Prog ·,2008,27,460-463);發(fā)綠光 的香豆素類衍生物(Chem·Rev· 2014,114,590-659;DISPLAYS,2008,29,502-505);發(fā)藍光的 吡唑啉衍生物(Chin · Chem · Lett ·,2007,18,1496-1500)等。
[0004] 共輒效應(yīng)(如茈,螺烯等)和推拉效應(yīng)(如香豆素,羅丹明等)在熒光材料的設(shè)計合 成中是重要的考慮因素,所以結(jié)合共輒效應(yīng)與分子內(nèi)推拉電子效應(yīng)的分子目前是研究的新 熱點。因此合成新型的具有熒光性質(zhì)的共輒化合物有很高的科研價值和應(yīng)用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種熒光為黃綠色的有機染料分子及其制備方法,本發(fā)明提 供的有機染料分子的穩(wěn)定性好,能夠用于制備有機發(fā)光材料,因此能夠用于光電材料領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明首先提供式I所示有機染料,
[0008] 式I中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;
[0009] R為環(huán)己基;
[0010] Me表不甲基。
[0011] 式I中,所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基,如Ar為對氯苯基或?qū)籽趸?基。
[0012] 本發(fā)明進一步提供了式I所示有機染料的制備方法,包括如下步驟:
[0013] 1)將式A所示化合物與環(huán)己胺進行反應(yīng)得到式B所示化合物;
[0015] 2)在二氯二(三苯基)磷鈀和碘化亞銅共同存在的條件下,式B所示化合物與式C所 示芳香乙炔進行反應(yīng),即得到式I所示有機染料;
[0016] ArC 三 CH
[0017] 式C
[0019] 式C和式I中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取代 基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;R為環(huán)己基;
[0020] 式I中,Me表示甲基。
[0021] 上述的制備方法中,步驟1)中,式A所示化合物與所述環(huán)己胺的摩爾比可為1:5~ 10,具體可為1:10;
[0022] 所述反應(yīng)可在DMF中進行;
[0023] 所述反應(yīng)的溫度可為90~110°C,所述反應(yīng)的時間可為12~24小時,具體可在100 °C的條件下反應(yīng)24小時;
[0024]所述反應(yīng)在氬氣保護下進行;
[0025]步驟2)中,所述二氯二(三苯基)磷鈀、所述碘化亞銅、式B所示化合物與式C所示芳 香乙炔的摩爾比可為0.02~0.1:0.02~0.2:1:3~5,具體可為0.08:0.16:1:4.4;
[0026] 所述反應(yīng)的溫度可為70~90°C,所述反應(yīng)的時間可為20~24小時,具體可在80°C 的條件下反應(yīng)12小時;
[0027]所述反應(yīng)在三乙胺與四氫呋喃(體積比可為1:1~3,如1:1.5)的混合液中進行; [0028]所述反應(yīng)在氬氣保護下進行。
[0029]本發(fā)明還提供了式D所示有機染料,
[0031] 式D中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基。
[0032] 本發(fā)明所提供的式D所示有機染料的制備方法,包括如下步驟:
[0033]式I所示有機染料與碘進行反應(yīng)得到式D所示有機染料;
[0035] 式I和式D中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取代 基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;
[0036] 式I中,R為環(huán)己基,Me表示甲基。
[0037] 式I和式D中,所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基,如Ar為對氯苯基或?qū)籽?基苯基。
[0038] 上述的制備方法中,式I所示有機染料與所述碘的摩爾比可為1:3~10,具體可為 1:10,所述反應(yīng)的溫度可為20~25°C,所述反應(yīng)的時間可為6~12小時,具體可在25°C的條 件下反應(yīng)12小時。
[0039]本發(fā)明還提供了式Π 所示有機染料,
[0041] 式Π 中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;
[0042] Ar '選自芳基,所述芳基為苯基、取代苯基、3-噻吩基或?qū)拎せ?,所述取代苯基?的取代基為三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基;
[0043] R為環(huán)己基。
[0044] 式Π 中,所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基,如Ar為對氯苯基或?qū)籽趸?基;
[0045] Ar'選自如下取代苯基中的任一種:對三氟甲基苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基 和對二苯胺基苯基。
[0046] 本發(fā)明進一步提供了式Π 所示有機染料的制備方法,包括如下步驟:
[0047] 在三苯基磷鈀作為催化劑的條件下,式D所示有機染料與式E所示芳香硼酸進行反 應(yīng),即得到式Π 所示有機染料;
[0049] Ar7-Β(0Η)2
[0050] 式 E
[0051 ]式E和式Π 中,Ar '為鹵素和芳基,所述芳基為苯基、取代苯基、3-噻吩基或?qū)拎?基,所述取代苯基中的取代基為三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基;
[0052] 式D和式Π 中,Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種,所述取代苯基中的取 代基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;
[0053] 式Π 中,R為環(huán)己基。
[0054]上述的制備方法中,所述三苯基磷鈀、式D所示化合物與式E所示芳香硼酸的摩爾 比可為0 · 02~0 · 1:1:2~3,具體可為0 · 05:1:3;
[0055] 所述反應(yīng)的溫度為90~110°C,所述反應(yīng)的時間可為16~24小時,具體可在100°C 的條件下反應(yīng)12小時;
[0056] 所述反應(yīng)可在DMF和甲苯的混合水溶液中進行。
[0057] 本發(fā)明提供的式I所示有機染料或式D所示有機染料或式Π 所示有機染料可用于 制備有機發(fā)光材料,所述有機發(fā)光材料具有黃綠色的熒光。
[0058] 本發(fā)明提供的制備熒光為黃綠色的有機染料的方法,原料廉價,合成方法簡單,產(chǎn) 物產(chǎn)率高,本發(fā)明提供的有機染料具有易衍生化的特點,且穩(wěn)定性好,在光電材料領(lǐng)域具有 很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0059 ]圖1為實施例1制備所得化合物的核磁碳譜。
[0060]圖2為實施例2制備所得化合物的核磁碳譜。
[0061 ]圖3為實施例3制備所得化合物的核磁碳譜。
[0062]圖4為實施例4制備所得化合物的核磁碳譜。
[0063] 圖5為實施例5制備所得化合物的核磁碳譜。
[0064] 圖6為實施例6制備所得化合物的核磁碳譜。
[0065] 圖7為實施例7制備所得化合物的核磁碳譜。
[0066] 圖8為實施例8制備所得化合物的核磁碳譜。
[0067] 圖9為實施例9制備所得化合物的核磁碳譜。
[0068] 圖10為實施例10制備所得化合物的核磁碳譜。
[0069] 圖11為實施例11制備所得化合物的核磁碳譜。
[0070] 圖12為實施例12制備所得化合物的核磁碳譜。
【具體實施方式】
[0071 ]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明,均為常規(guī)方法。
[0072]下述實施例中所用的材料、試劑等,如無特殊說明,均可從商業(yè)途徑得到。
[0073] 實施例1、
[0074] 反應(yīng)式如下:
[0076] 1)在250ml圓底燒瓶中加入5.7g式A所示化合物與10.0g環(huán)已胺,其中,式A所示化 合物與環(huán)已胺的摩爾比為1:10,在l〇〇ml DMF中加熱到100°C反應(yīng)24小時后,旋干反應(yīng)液,少 量二氯甲烷洗滌,得到4.8g式B所示化合物,產(chǎn)率75 % ;
[0077] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中,在 氬氣保護下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液,通氣5分鐘后,lOmmol的苯乙炔加 入體系中,加熱到80°C并反應(yīng)12小時后,冷卻至室溫,倒入到100mL乙酸乙酯中,取有機層, MgS〇4干燥,過濾,旋干,經(jīng)柱色譜分離得到式1-1所示化合物1.05g,產(chǎn)率76%。
[0078] 上述反應(yīng)體系中,Pd(PPh3)2Cl2、CuI、式B所示化合物與苯乙炔的摩爾比為1:2: 12.8:56〇
[0079] 該化合物的結(jié)構(gòu)檢測結(jié)果如下:
[0080] 13C NMR(75MHz,CDC13)S168.82,157.64,138.51,138.24,134.16,132.44,131.68, 131.40,128.29,126.24,123.37,113.23,112.64,94.73,85.62,55.69,50.76,29.98, 29.87,27.42,26.14,25.27,24.06.
[00811核磁碳譜如圖1所示。
[0082] HRMS(APCI):m/z calcd for C48H4〇N〇4[M+H]+694·29519,found 694.29504.
[0083]由上述檢測結(jié)果可知,該化合物結(jié)構(gòu)正確。
[0084] 實施例2、
[0085] 反應(yīng)式如下:
[0087] 1)在250ml圓底燒瓶中加入5.7g式A所示化合物與10.0g環(huán)已胺,在100ml DMF中加 熱到100°C反應(yīng)24小時后,旋干反應(yīng)液,少量二氯甲烷洗滌,得到4.8g式B所示化合物,產(chǎn)率 75% ;
[0088] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中,在 氬氣保護下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液,通氣5分鐘后,lOmmol的