用于支撐劑的聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子量化合物的化學，即涉及對物理和力學性質(zhì)具有提高要求的聚 合物材料，以特別地用于制備支撐劑，即以地層水力壓裂法生產(chǎn)油氣中使用的支撐劑丸料。
【背景技術(shù)】
[0002] 地層水力壓裂法(HFF)包括向含有油和氣的地層中高壓栗注流體從而促進地層中 裂縫的產(chǎn)生，油或氣將通過所述裂縫流動。為防止裂縫愈合，向被栗注的流體中混入稱為支 撐劑的硬顆粒，其通常為球形丸/粒，該支撐劑將與載體流體一起填充所產(chǎn)生的裂縫。支撐 劑應(yīng)能承受高的地層壓力、耐受惡劣環(huán)境并在高溫下保持物理和力學性質(zhì)。同時，支撐劑應(yīng) 具有接近于載體流體密度的密度以便以懸浮狀態(tài)存在于流體中并被遞送至最遠的裂縫位 置?？紤]到水是最常用作水力壓裂的流體，故支撐劑的密度應(yīng)接近于水的密度。
[0003] 天然來源的礦物材料（如鋁土礦、高嶺土和砂)常被用作制備支撐劑的起始材料 (美國專利第4068718號和第4668645號）。
[0004] 已知使用各種材料如硼硅酸鹽或煅燒玻璃、黑色（ferrous)金屬和有色金屬或其 合金、金屬氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物來制備具有空心丸形狀的支撐劑(美國專 利申請第2012/0145390號）。
[0005] 這些材料的缺點在于，由其制備空心丸的技術(shù)復(fù)雜性高、由于空心結(jié)構(gòu)和材料易 碎性故其抗壓強度不夠、裂縫中支撐劑分解程度高、以及顆粒和其碎片的反向夾帶。
[0006] 制備具有聚合物涂層的支撐劑的技術(shù)解決方案以消除這些缺點為目標。這樣的覆 蓋物充當點應(yīng)力的補償者，從而在整個支撐劑的表面和體積上更均勻地分配壓力以及還減 小支撐劑的平均密度。廣為人知的是使用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂形式的各種有機聚合物型支 撐劑涂層和非有機型支撐劑涂層(美國專利申請第2012/0205101號、第2012/247335號）。 [0007]這些技術(shù)解決方案的缺點在于制備此類支撐劑的復(fù)雜性、涂層的耐熱性不夠、由 于礦物支撐劑芯的形狀而較低的橢圓度和球形度系數(shù)以及物理和力學特性的高度傳播。
[0008] 已知使用廣泛的具有交聯(lián)的熱固性聚合物如環(huán)氧、乙烯基和酚類化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作為制備支撐劑的材料(美國專利申請第2013/0045901號）。
[0009] 已知使用聚酰胺作為制備支撐劑的材料(美國專利第7931087號）。
[0010] 已知材料的一個缺點在于這些材料的物理和力學性質(zhì)不能同時與支撐劑材料適 用的所有要求組合相一致。例如，其指對惡劣環(huán)境的耐受性不夠、耐熱性和熱強度不夠、在 液態(tài)烴介質(zhì)中的溶脹程度和抗壓強度不夠。
[0011]與所提出的解決方案最接近的技術(shù)解決方案是使用聚雙環(huán)戊二烯作為支撐劑材 料(RU專利第2386025號）。
[0012]使用聚雙環(huán)戊二烯的缺點在于耐溫性和抗壓強度不夠。
[0013]發(fā)明公開
[0014]本發(fā)明的一個目的是獲得具有在嚴酷條件下工作的支撐劑所需性質(zhì)的整個集合 的材料。
[0015] 通過實施本發(fā)明而取得的技術(shù)成果包括使支撐劑材料的熱強度增大，其在不低于 100°C的溫度下提供至少150MPa的抗壓強度。
[0016] 所述技術(shù)成果通過支撐劑材料取得，該支撐劑材料為低聚環(huán)戊二烯與甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交聯(lián)反應(yīng)的混合物。
[0017] 所述技術(shù)成果還通過制備所述材料的方法取得，所述方法包括:混合雙環(huán)戊二烯 與甲基丙烯酸酯及聚合物穩(wěn)定劑以制備低聚環(huán)戊二烯與甲基羧基降冰片烯酯的混合物，作 為所述聚合物穩(wěn)定劑使用以下化合物(注意，相關(guān)的縮寫顯示在各化合物名稱后的圓括號 中）：四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）]甲烷（1010 )、2，6-二叔丁基-4-(二 甲基氨基）苯酚（703)、1，3,5_三甲基_2,4,6_三（3,5_二叔丁基-4-羥基芐基）苯（330)、三 (4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基）異氰脲酸酯（14)、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚 (354)、4,4'_亞甲基-雙（2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺（DPA)、對-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPH))、三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亞磷酸酯(TNPP)、雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、雙（1-辛氧基_2,2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、雙（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_雙（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加熱初始混合物至150-220°C的溫度并在此溫度 下保持15-360分鐘，然后冷卻至20-50°C;向所得的低聚環(huán)戊二烯與甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相繼引入自由基引發(fā)劑和催化劑，作為所述自由基引發(fā)劑使用以下化合物或其混 合物(注意，相關(guān)的縮寫顯示在各化合物名稱后的圓括號中）：二叔丁基過氧化物(B)、二枯 基過氧化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM)，作為所述催化 劑使用以下通式化合物：
[0018]
[0019]其中取代基L選自以下基團：
[0020] ' ^ 1
'，
[0021] 將產(chǎn)生的聚合物基質(zhì)加熱至50-340°C的溫度并在此溫度下保持1-360分鐘，其后 冷卻至室溫。
[0022] 使用以下化合物或其混合物作為甲基丙烯酸酯（注意，相關(guān)的縮寫顯示在各化合 物名稱后的圓括號中）：甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯（EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯（DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯 (BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙烯酸-2-羥丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三環(huán) 癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化雙酚Α二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯(TMPTMA)。
[0023] 此外，聚合物基質(zhì)的組分以以下重量％存在：
[0024] 聚合物穩(wěn)定劑:0.1重量％-3重量％;
[0025] 自由基引發(fā)劑:0.1重量％-4重量％;
[0026] 催化劑:0.002重量％_0.02重量％;
[0027] 余量為低聚環(huán)戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0028] 上面提到的特征性特點是必不可少的。
[0029]與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為不高于170°C、抗壓強度不大于80MPa、在油中的溶脹為10-40%的聚雙環(huán)戊二烯相比，聚合物材料具有超過340°C的高得多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好 的力學特性，該聚合物材料通過同時使用易位催化劑和自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的低聚環(huán)戊二烯 和甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交聯(lián)反應(yīng)混合物而制成。對于若干易位-自由基交聯(lián) 反應(yīng)樣品，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過350°C而不能測定（因為其接近聚合物破壞的起始溫度)且 抗壓強度增至260MPa。線性熱膨脹比率的值減小。耐有機溶劑性是一個特別重要的性質(zhì)，并 在將本發(fā)明的材料的若干樣品于l〇〇°C下保持一星期后，油溶脹百分數(shù)不超過1%。與聚雙 環(huán)戊二烯相比，所述材料在高溫下具有顯著更高的抗壓強度，其對于支撐劑制備來說尤為 重要。
[0030] 本發(fā)明的最佳實施方式
[0031] 混合雙環(huán)戊二烯(DCPD)與甲基丙烯酸酯和聚合物穩(wěn)定劑，并在甲基丙烯酸酯（1-30重量％ )和聚合物穩(wěn)定劑(0.1-3重量％ )的存在下于150-220°C的溫度下進行雙環(huán)戊二烯 的低聚，持續(xù)5-360分鐘。使用以下化合物或其混合物作為甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙 酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙 烯酸-2-羥丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化雙酚Α二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此過程在兩個方向上進行： 雙環(huán)戊二烯(DCPD)的低聚和甲基丙烯酸酯與環(huán)戊二烯(CP)的相互作用，即：
[0032]
[0033] 結(jié)果，獲得含環(huán)戊二烯的三聚體和四聚體的低聚環(huán)戊二烯(0CPD)與通過雙環(huán)戊二 烯與甲基丙烯酸酯的結(jié)合而獲得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0034]向此混合物中相繼引入自由基引發(fā)劑（0.1-4重量％)和催化劑（0.002-0.02重 量％)，所述重量％基于總基質(zhì)的重量?；|(zhì)的易位-自由基交聯(lián)過程在50-340°C的溫度下 進行5-360分鐘。低聚環(huán)戊二烯與甲基羧基降冰片烯酯的混合物的易位聚合(PM)和自由基 聚合(RP)交聯(lián)按以下示意圖進行：
[0035]
[0036] 結(jié)果，獲得根據(jù)以下參數(shù)分類的材料：
[0037]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
[0038] ?4:高于250。〇
[0039] ?8:201至250。〇
[0040] ·<：:170 至 200°C
[0041 ] ?0:低于170。〇
[0042] 抗壓強度，MPa
[0043] · A:高于250
[0044] ·Β: 170 至 249
[0045] ·<：:120 至 169
[0046] .D:低于 120
[0047]在油中的溶脹（100°C/1星期）
[0048] ?厶:低于1%
[0049] ·Β:1.1至3%
[0050] .C:3.1 至 5%
[0051] .D:高于 5%。 實施例
[0052] 實施例1
[0053] 在單獨的容器中，制備含雙環(huán)戊二烯、聚合物穩(wěn)定劑