一種苯并螺芴化合物及其在oled上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料，尤其是涉及一種以螺芴為骨架的螺芴系化合物及其在0LED領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光(0LED:0rganic Light Emission Diodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制 造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明， 應(yīng)用前景十分廣泛。
[0003] 0LED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之 間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成0LED發(fā)光器件。 作為電流器件，當(dāng)對(duì)0LED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料 膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生0LED電致發(fā)光。
[0004]當(dāng)前，0LED顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電 視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，0LED器件的發(fā)光效率，使用 壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。
[0005]對(duì)于0LED發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高器件的發(fā)光 效率，提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)0LED器件的性能的不斷提升，不但需要從0LED器件 結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要0LED光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能0LED 的功能材料。
[0006] 應(yīng)用于0LED器件的0LED光電功能材料從用途上可劃分為兩大類，即電荷注入傳輸 材料和發(fā)光材料，進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料和空穴注入傳 輸材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。為了制作高性能的0LED發(fā)光器 件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電特性，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好 的載流子迀移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料要求材料具有良好雙極性， 適當(dāng)?shù)腍0M0/LUM0能階等。
[0007] 構(gòu)成0LED器件的0LED光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的 0LED器件結(jié)構(gòu)，則包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層等多種膜層，也就是說(shuō) 應(yīng)用于0LED器件的光電功能材料至少包含空穴注入材料，空穴傳輸材料，發(fā)光材料，電子注 入材料等，材料類型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的0LED器 件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的 性能表現(xiàn)，也可能完全迥異。
[0008]因此，針對(duì)當(dāng)前0LED器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求，以及0LED器件的不同功能膜層，器件的 光電特性需求，必須選擇更適合，具有高性能的0LED功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的 高效率、長(zhǎng)壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前0LED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前0LED 材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī) 功能材料的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種苯并螺芴化合物及其在0LED上 的應(yīng)用。將本發(fā)明化合物作為功能材料應(yīng)用于0LED可以提升器件的發(fā)光效率，延長(zhǎng)使用壽 命。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] -種以通式（I)和/或（Π)所示結(jié)構(gòu)為骨架的苯并螺芴化合物，所述通式（I)和通 式（Π)為：
[0014] 其中，An、Ar2通過(guò)C-C鍵或C-N鍵連接于結(jié)構(gòu)的外側(cè);An、Ar2分別為取代或未取代 的苯基、萘基、菲基、熒蒽基、苯并蒽基、苯基萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芘基、9，9_二甲基芴 基、苯并9，9_二甲基芴基、二苯并呋喃基、苯并萘并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩 基、鄰二氮雜菲基、苯基吡啶基、苯基喹啉基、萘基吡啶基、二苯基苯并咪唑基、N-甲基咔唑 基、N-苯基咔唑基、N-甲基苯并咔唑基、N-苯基苯并咔唑基、9,9_二苯基芴基、螺二芴基、二 甲基茚并咔唑基、苯基苯并噻唑基、苯基苯并惡唑基、二吡啶喹喔啉基、二苯基喹喔啉基或 苯基吲哚并咔唑基。
[0015] 所述Ari、Ar2分另丨」選自：
[0016]


[0019]中的任一種結(jié)構(gòu);Ari與Ar2為兩種不同的取代基。 [0020]該化合物結(jié)構(gòu)式為：






[0028] 一種包含所述苯并螺芴化合物的發(fā)光器件，所述化合物做作為0LED器件的發(fā)光層 或者電子傳輸層，應(yīng)用于0LED顯示器以及0LED照明。
[0029]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0030]1.本發(fā)明化合物所應(yīng)用的0LED器件在電場(chǎng)作用下，所產(chǎn)生的電致發(fā)光顏色可列舉 出不同色彩，即為紅綠藍(lán)等單獨(dú)的特定色彩光，或者多種不同色彩光的組合光；
[0031] 2.本發(fā)明化合物所應(yīng)用的0LED器件可應(yīng)用于PM驅(qū)動(dòng)0LED顯示，AM驅(qū)動(dòng)0LED顯示， 或0LED照明領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明0LED器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]其中，1透明基板;2透明電極;3空穴注入層;4空穴傳輸層;5發(fā)光層;6電子傳輸層； 7電子注入層;8反射電極。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0035]實(shí)施例1:化合物D的合成：
[0037] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100mL三口瓶中加入2 · 65g(0 ·Olmol) 1-溴-2-萘甲酸甲酯，1 · 87g (0.012111〇1)對(duì)氯苯硼酸，0.238(2\10-4111〇1)?(1(??113)4,4.148(0.03111〇1)無(wú)水碳酸鉀，3011^ 甲苯，30mL甲醇，10mL水，回流反應(yīng)8h，降至室溫后加入20mL乙酸乙酯，20mL水，分液萃取，水 洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后，通過(guò)柱層析分離得到灰白色固體2.42g，即為中間體A，收率82% ; [0038] 將2.42g(0.008mol)中間體A加入三口瓶中，然后再加入80mL濃硫酸，室溫?cái)嚢?1.5h，將反應(yīng)液緩慢倒到冰水中，有白色固體析出，抽濾得白色固體2.64g，即為中間體B，收 率 45 %;
[0039] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下向250mL三口瓶中加入0.29g(0.012mo1)鎂帶，80mL四氫呋喃，一小勺 碘，升溫至45°C，將2.56g(0.01lmol) 2-溴聯(lián)苯溶于20mL四氫呋喃后30min滴加到三口瓶中， 保溫反應(yīng)2h，將中間體B2.64g(0.0lmo1)溶于30mL四氫呋喃中滴加到上述格氏試劑中，升 溫至60°C反應(yīng)4h，降至室溫后加入飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，加入100mL乙酸乙酯，分液萃 取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后加入到三口瓶中，再加入l〇〇mL冰乙酸，2mL濃鹽酸，回流反應(yīng) 2h，降至室溫后有白色固體析出，抽濾得3.4g白色固體，即為中間體C，收率85 %;
[0040]向100mL三口瓶中加入3·4g(0·0085mol)中間體C，1·58g(0·009)NBS，50mL二氯甲 烷，回流反應(yīng)6h，降至室溫后加入30mL飽和亞硫酸鈉溶液，分液萃取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋 干后，通過(guò)柱層析分離得到淺黃色固體3.08g，即為產(chǎn)物D，收率76 %。
[0041 ] 兀素分析結(jié)構(gòu)：分子式C29Hi6BrCl，HPLC_MS:材料分子量為479.65，實(shí)際分子量 479.79〇
[0042]實(shí)施例2:化合物G的合成：
[0044] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100mL三口瓶中加入2.49g(0.01mol)2-溴-5-氯苯甲酸甲酯，3g (0.012111〇1)6-溴-2-萘硼酸，0.158(2\10-4111〇1)?(1(??113)2(：12,4.148(0.03111〇1)無(wú)水碳酸鉀， 30mL甲苯，30mL甲醇，10mL水，回流反應(yīng)8h，降至室溫后加入20mL乙酸乙酯，20mL水，分液萃 取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后，通過(guò)柱層析分離得到灰白色固體2.36g，即為中間體E收率 63% ；
[0045] 將2·36g(0·0063mol)中間體E加入三口瓶中，然后再加入50mL濃硫酸，室溫?cái)嚢?1.5h，將反應(yīng)液緩慢都到冰水中，有白色固體析出，抽濾得白色固體3.43g，即為中間體F，收 率 42 %;
[0046] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下向250mL三口瓶中加入0.29g(0.012mo1)鎂帶，80mL四氫呋喃，一小勺 碘，升溫至45°C，將2.56g(0.01lmol) 2-溴聯(lián)苯溶于20mL四氫呋喃后30min滴加到三口瓶中， 保溫反應(yīng)2h。將中間體F3.43g(0.0lmo1)溶于30mL四氫呋喃中滴加到上述格氏試劑中，升 溫至60°C反應(yīng)4h，降至室溫后加入飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，加入100mL乙酸乙酯，分液萃 取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后加入到三口瓶中，再加入l〇〇mL冰乙酸，2mL濃鹽酸，回流反應(yīng) 2h，降至室溫后有白色固體析出，抽濾得2.33g白色固體，即為產(chǎn)物G，收率65%。
[0047] 兀素分析結(jié)構(gòu)：分子式C29Hi6BrCl，HPLC_MS:材料分子量為479.83，實(shí)際分子量 479.79〇
[0048]實(shí)施例3:化合物A1的合成
[0050]氮?dú)獗Ｗo(hù)下向lOOmL三口瓶中加入4.78g(0 .Olmol)實(shí)施例1中制備的化合物D， 1.728(0.01!11〇1)2-萘硼酸，0.238(2\10-4111〇1)?(1(??11 3)4,4.148(0.03111〇1)無(wú)水碳酸鉀， 30mL甲苯，30mL甲醇，10mL水，回流反應(yīng)8h，降至室溫后加入50mL乙酸乙酯，50mL水，分液萃 取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后，通過(guò)柱層析分離得到固體4.26g中間體，收率81 % ;
[0051 ] 將4 · 26g(0 · 008mol)中間體加入三口瓶中，再加入1 · 98g(0 · 008mol)4-( 1-萘基)苯 硼酸，0.23g(2X10-4111〇1)?(1(??113)4,4.148(0.03111〇1)無(wú)水碳酸鉀，3011^甲苯，3011^甲醇， 1OmL水，回流反應(yīng)12h，降至室溫后直接過(guò)濾，濾干后濾餅分別用50ml乙醇和50ml水淋洗，抽 干后濾餅倒入單口燒瓶中用500ml二氯甲烷溶解，過(guò)硅膠柱子，洗脫液旋干，得到白色固體 A14.66g，收率 84%。
[0052] 兀素分析結(jié)構(gòu):分子式C55H34，HPLC-MS:材料分子量為695.12，實(shí)際分子量694.86。
[0053]實(shí)施例4:化合物A2的合成
[0055]氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100mL三口瓶中加入4.78g(0 .Olmol)實(shí)施例1中制備的化合物D，2.488(0.01!11〇1)4-(1-萘基)苯硼酸，0.238(2\10- 4111〇1汗(1(??113)4,4.148(0.03111〇1)無(wú)水碳 酸鉀，30mL甲苯，30mL甲醇，1OmL水，回流反應(yīng)12h，降至室溫后加入50mL乙酸乙酯，50mL水， 分液萃取，水洗有機(jī)相，有機(jī)相旋干后，通過(guò)柱層析分離得到固體5.12g中間體，收率85 % ; [0056] 將5 · 12g(0 · 0085mol)中間體加入三口瓶中，再加入1 · 46g(0 · 0085mol)2_萘硼酸， 0.23g(2X10-4111〇1)?(1(??113)4,4.148(0.0