有機(jī)銥配合物、其制備方法及包含該配合物的發(fā)光材料、有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)銥配合物，具體為一種可用于有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)領(lǐng) 域的有機(jī)銥配合物、其制備方法及包含該配合物的發(fā)光材料、有機(jī)電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種全新的顯示技術(shù)在各個(gè)性能上擁有其它顯示技術(shù)無 以倫比的優(yōu)勢，如具有全固態(tài)、自主發(fā)光、亮度高、高分辨率、視角寬（170度以上）、響應(yīng)速 度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動（3-10V)、功耗低、工作溫 度范圍寬等特點(diǎn)，使得它的應(yīng)用市場十分廣泛，可應(yīng)用于照明、通訊、車載顯示、便攜式電子 設(shè)備、高清晰度顯示甚至是軍事領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料兩種，其中磷光材料具有更高 的發(fā)光效率。當(dāng)電子和空穴在有機(jī)分子中再結(jié)合后，會因?yàn)殡娮幼孕龑ΨQ方式的不同，產(chǎn)生 兩種激發(fā)態(tài)的形式，一種為單重態(tài)約占25 %，一種為三重態(tài)占75 %。一般認(rèn)為，熒光材料通 常為有機(jī)小分子材料的內(nèi)部量子效率的極限為25%。而磷光材料由于重原子效應(yīng)導(dǎo)致的自 旋軌道耦合作用，可以利用75%的三重態(tài)激子的能量，所以毫無疑問的提高了發(fā)光效率。 [0004] 然而，與熒光材料相比，現(xiàn)有的磷光材料不僅起步較晚，且具有熱穩(wěn)定性差，發(fā)光 效率低，壽命短等問題，影響了其在0LED領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)銥配合物，具有如下結(jié)構(gòu)：

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，其中，
[0010]
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中，
[0012]
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中，
[0014]
[0015] 本發(fā)明還提供了一種上述任一項(xiàng)的有機(jī)銥配合物的制備方法，包括：將 1-溴-9-芴酮與式（I )化合物反應(yīng)生成式（II )化合物；將式（II )化合物與對甲苯磺 酰肼反應(yīng)生成式（III)化合物；式（III)化合物與有機(jī)銥化合物作用形成上述有機(jī)銥配合 物；其中，式（I )、式（II )、式（III)化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述式（I )中的R為氫或烷基。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述式（I )中的R為甲基。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述有機(jī)銥化合物為乙酰丙酮銥。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種發(fā)光材料，包含上述任一項(xiàng)的有機(jī)銥配合物。
[0023] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包含上述 任一項(xiàng)的有機(jī)銥配合物。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述發(fā)光層中所述有機(jī)銥配合物的含量為5wt%~ 15wt%，以所述發(fā)光層的重量為基準(zhǔn)。
[0025] 本發(fā)明的有機(jī)銥配合物可用于發(fā)光材料，包含該有機(jī)銥配合物的發(fā)光材料具有熱 穩(wěn)定性好、發(fā)光率高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可用于AMOLED(有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體面板）等領(lǐng) 域。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的典型實(shí)施例將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本 發(fā)明能夠在不同的實(shí)施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明在 本質(zhì)上是當(dāng)作解釋之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)銥卡賓配合物，可應(yīng)用于發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)如下：
[0030] 其中，星號（*)表示與銥形成配位鍵。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種上述有機(jī)銥配合物的制備方法，包括：將1-溴-9-芴酮與取 代硼酸或取代硼酸酯反應(yīng)生成取代9-荷酮；將取代9-荷酮與TsNHNH2反應(yīng)生成取代9-對 甲苯磺酰肼芴；取代9-對甲苯磺酰肼芴與有機(jī)銥化合物作用形成有機(jī)銥卡賓配合物。
[0032] 本發(fā)明中，取代硼酸可以為苯硼酸、嘧啶-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、喹啉-4-硼酸或 噌啉-4-硼酸，也可以是具有相同結(jié)構(gòu)的硼酸酯，比如苯硼酸二甲酯。
[0033] 本發(fā)明中，有機(jī)銥化合物優(yōu)選為乙酰丙酮銥，也可以為類似二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)銥化 合物，還可以是Pic(苦味酸）的銥化合物。
[0034] 下面，結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的有機(jī)銥配合物及其制備方法做進(jìn)一步說明，其 中，實(shí)施例中所涉及的試劑主要有：1-溴-9-芴酮、苯硼酸、嘧啶-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、 喹啉-4-硼酸、噌啉-4-硼酸、1，Γ-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀（Pd(dppf)Cl2)、&20)3、二 氧六環(huán)、對甲苯磺酰肼（TsNHNH2)、乙酸乙酯、石油醚、冰醋酸（CH3C00H)、四氫呋喃（THF)、正 丁基鋰（n-BuLi)、乙酰丙酮銥（Ir(acaC)3)、乙二醇單乙醚、碳酸鈉。
[0035] 實(shí)施例1
[0037] 第一步：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向一個(gè)配備冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及恒 壓滴液漏斗的3L圓底燒瓶中裝入1-溴-9-芴酮（25. 797g，0·lmol，LOeq)、 苯硼酸（14.64g，0.12mol，1.2eq)、Pd(dppf)Cl2(2.5g，0.003mol，0.03eq)、 Cs2C03(97. 5g, 0. 3mol, 3.Oeq)，然后向上述混合物中加入1L二氧六環(huán)，之后將圓底燒瓶中 的混合液于110°C下反應(yīng)8小時(shí)后冷卻至室溫。
[0038] 將上述冷卻后的燒瓶中的物質(zhì)旋干，并向剩余物中加入600mL去離子水以及 600mL乙酸乙酯，30°C下攪拌30分鐘后，靜置，待有機(jī)相和水相分層后，將兩者分離。將分 離后的有機(jī)相依次用水洗滌3次（每次用水600mL)、飽和食鹽水洗滌3次（每次用食鹽 水600mL)。將洗滌過的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾旋干，所得物質(zhì)以乙酸乙酯/石油 醚（體積比為1:4)為流動相進(jìn)行柱層析提純，將提純所得產(chǎn)物在50°C下真空干燥后得到 1-苯基-9-芴酮（20. 083g，收率：78. 125 % )。
[0039] 其中，1-苯基-9-芴酮的相關(guān)表征數(shù)據(jù)如下：
[0040] MS:m/z= 257. 1 (M+H+) ；1HNMR(400M,d6-DMS0) : 7. 76 (d, 1H), 7. 58 (m, 2H), 7. 54 (m, 2H),7. 48-7. 51 (m, 3H),7. 22-7. 32 (m, 4H)；
[0041] 元素分析：C19H120
[0042] 計(jì)算值：C, 89. 04 ;H, 4. 72 ;實(shí)測值：C, 89. 01 ;H, 4. 71。
[0043] 第二步：將第一步制得的1-苯基-9-芴酮（12. 7g，0. 05mol，1.Oeq)以及 TsNHNH2(ll. 16g，0. 06mmol，1. 2eq)溶于50mLTHF中，并向其中加入催化量冰醋酸lmL，將 所得混合液于60°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)所得液倒入冰水中，有 淺黃色固體析出，將該淺黃色固體經(jīng)過柱層析分離得到1-苯基-9-對甲苯磺酰肼芴（20g， 收率：94% )。
[0044] 其中，1-苯基-9-對甲苯磺酰肼芴的相關(guān)表征數(shù)據(jù)如下：
[0045] MS:m/z= 425. 3 (M+H+) ；1HNMR(400M,d6-DMS0) : 7. 81 (d, 2H), 7. 76 (d, 1H), 7. 58 (m, 2H),7. 54 (m, 2H),7. 48-7. 51 (m, 3H),7. 22-7. 32 (m, 6H),2. 35 (s, 3H)；
[0046] 元素分析：C26H20N202S
[0047] 計(jì)算值：C, 73. 56 ;H, 4. 75 ;N, 6. 60 ;實(shí)測值：C, 73. 51 ;H, 4. 78 ;N, 6. 63。
[0048] 第三步：將第二步制得的上述1-苯基-9-對甲苯磺酰肼芴（16. 96g，40mmol)溶于 干燥的400mLTHF中，并在-20°C下向該THF中加入40mL正丁基鋰，添加完畢后，將該THF 溶液于室溫下攪拌4小時(shí)。然后將Ir(acac)3(4. 89g,lOmmol)溶于100mL乙二醇單乙醚中， 并向其中加入碳酸鈉（13. 8g，lOOmmol)。將該乙二醇單乙醚溶液慢慢滴加入上述THF溶液 中，得到的混合液于130°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)16小時(shí)后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中， 有淺黃色固體析出，將該固體經(jīng)過柱層析分離得到目標(biāo)絡(luò)合物CPD1 (4.lg，收率：45% )。
[0049] 其中，產(chǎn)物CPD1的相關(guān)表征數(shù)據(jù)如下：
[0050] MS:m/z= 913. 3 (M+H+) /HNMRC^OM,d6-DMS0) :8. 06 (d, 3H), 7. 83 (m, 6H), 7. 65(dd ，3H)，7. 53-7. 58 (m，9H)，7. 29-7. 42 (m，12H);
[0051] 元素分析：C57H33Ir
[0052] 計(jì)算值：C，75. 22 ;H，3. 65 ;實(shí)測值：C，75. 21 ;H，3. 67。
[0053] 實(shí)施例2
[0055] 第一步：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向一個(gè)配備冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及恒壓 滴液漏斗的3L圓底燒瓶中裝入1-溴-9-芴酮（25. 797g，0·lmol，LOeq)、嘧 啶-5-硼酸（14. 88g, 0· 12mol, 1. 2eq)、Pd(dppf)Cl2 (2. 5g, 0· 003mol, 0· 03eq)、 Cs2C03(97. 5g, 0. 3mol, 3.Oeq)，并向混合物中加入1L二氧六環(huán)，之后將圓底燒瓶中的混合 液于110°C下反應(yīng)8小時(shí)后再冷卻至室溫。
[0056] 將上述冷卻后的燒瓶中的物質(zhì)旋干，并向剩余物質(zhì)中加入600ml去離子水以及 600ml乙酸乙酯，30°C下攪拌30分鐘后，靜置，待有機(jī)相和水相分層后將兩者分離。將分 離后的有機(jī)相依次用水洗滌3次（每次用水600ml)，飽和食鹽水洗滌3次（每次用食鹽 水600ml)。將洗滌過的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾旋干，所得物質(zhì)以乙酸乙酯/石油 醚（體積比為1:1)為流動相進(jìn)行柱層析提純，將提純所得產(chǎn)物在50°C下真空干燥后得到 1-(5-嘧啶基）-9-芴酮（18. 58g，收率：72% )。
[0057]