一種芴基聚合物-銥配合物軟鹽及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電子學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種對氧敏感的巧基聚合物-銀配 合物軟鹽、及其制備方法與應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 氧氣不僅在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中地位重要而且與人和動物的生存息息相關(guān) W及化學(xué)、生化反應(yīng)W及物理現(xiàn)象關(guān)系密切。目前，已經(jīng)有一些氧分子檢測的方法，比如某 些碳氨聚合物，電化學(xué)方法，但是運些傳感器的靈敏度不夠高，容易受外界環(huán)境的影響。因 此尋找一種能夠?qū)ρ鯕饩哂懈叩倪x擇性，高的靈敏度，不易受外界環(huán)境的影響的探針具有 十分重要的意義。
[0003]目前己有一些憐光過渡金屬配合物，如銷、釘配合物，被用作檢測陰離子、氧濃度 和金屬離子的憐光化學(xué)傳感器。然而作為性能最好的憐光材料，到目前為止只有少數(shù)中性 銀配合物和陽離子型銀配合物被用作氧氣傳感而陰離子型銀配合物卻很少用作氧氣傳感。 憐光銀配合物的發(fā)光能夠被氧氣完全澤滅，而且巧滅過程中不會產(chǎn)生和消耗氧氣。憐光過 渡金屬配合物（PTMCs)具有量子效率高、發(fā)射壽命長、發(fā)光波長可調(diào)、大的Stokes位移，W 及可見光激發(fā)和光穩(wěn)定性等特點，使其在化學(xué)、生物傳感及生物成像領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。
[0004] 共輛聚合物（CPs)是一類具有剛性JT共輛骨架的聚合物材料。由于其具備"分子 導(dǎo)線"的性質(zhì)，即電子或能量在共輛主鏈上快速遷移，在傳感中呈現(xiàn)出信號放大的效應(yīng)，從 而提高檢測的靈敏度。W共輛聚合物為基礎(chǔ)的巧光傳感器W其高選擇性、靈敏性和穩(wěn)定性 顯示出自身的優(yōu)勢，獲得了迅速的發(fā)展。巧基聚合物作為一種共輛聚合物不僅具有"分子 導(dǎo)線"的性質(zhì)，而且還對氧氣不響應(yīng)，因此聚巧片段的發(fā)光可W作為比率檢測氧氣的參比。
[0005] 本發(fā)明提供了一種陰離子銀配合物與陽離子型聚合物通過靜電作用結(jié)合在一起 形成的軟鹽，W及該軟鹽的制備方法和用途。目前，運種聚合物基軟鹽對氧氣響應(yīng)由較高的 靈敏度和選擇性，且不易受外界影響，可用于設(shè)計一種比率型氧氣探針。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種巧基聚合 物-銀配合物軟鹽的制備和應(yīng)用方法。利用紫外-可見吸收光譜、巧光發(fā)射光譜研究聚合 物基軟鹽的光物理性質(zhì)，巧基聚合物-銀配合物軟鹽可W采用憐光/巧光雙發(fā)射比率法檢 測氧氣，并應(yīng)用于生物成像、電子發(fā)光器件等領(lǐng)域。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述。
[0007] 本發(fā)明提供一種巧基聚合物-銀配合物軟鹽，所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽是 由離子型銀配合物與離子型聚合物通過靜電作用結(jié)合在一起的。其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 其中，n為1-18的正整數(shù)；X，y為自然數(shù)；其中，A的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]
[0011] 其中
、選自W下四種雜環(huán)化合物。
[0012]
[0013] 本發(fā)明提供了上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽的制備方法。
[0014] 首先，制備陰離子型銀配合物，具體制備過程為：（1)小分子雜環(huán)化合物與S水 合S氯化銀（IrCls? 3&0)反應(yīng)，制得二氯橋銀配合物二聚體，其中，所述雜環(huán)化合物選 自上述結(jié)構(gòu)式I，11,111，IV中的一種；（2)上述二氯橋銀配合物二聚體與四下基氯化錠 (n-BuN(CN))反應(yīng)，最終制得陰離子型銀配合物。
[0015] 其次，制備陽離子型巧基聚合物，具體制備過程為：（1)由2, 7-二漠巧制備 2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠烷基）-巧，n為1-18的正整數(shù)；似由2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠 烷基）-巧制備2, 7-二漠-9, 9-二（n-漠己烷基）-巧聚合物；（3)由2, 7-二漠-9, 9-二 (6-漠己烷基）-巧聚合物與S甲胺反應(yīng)，最終制得陽離子型銀配合物。
[0016] 最后，將制備好的兩種物質(zhì)混合，兩種物質(zhì)在靜電作用下結(jié)合在一起，最終獲得所 述巧基聚合物-銀配合物軟鹽。
[0017] 所述聚合物軟鹽將巧基聚合物與銀配合物通過靜電結(jié)合在一起，此法不僅合成簡 單而且銀配合物在含銀配合物的聚合物中的相對含量可W調(diào)節(jié)到很高。所述聚合物基軟 鹽同時具有巧基聚合物與銀配合物的特征，一方面銀配合物屬于憐光金屬配合物，氧氣能 夠澤滅離子型銀配合物的發(fā)光，而且巧滅過程中不會產(chǎn)生和消耗氧氣，對氧氣能夠產(chǎn)生特 異性響應(yīng)，另一方面巧基聚合物屬于巧光共輛聚合物，具有"分子導(dǎo)線"作用且對氧氣不敏 感，氧氣不能巧滅聚巧片段的發(fā)光，運兩種光學(xué)性質(zhì)不同，利用憐光/巧光雙發(fā)射的特點能 夠?qū)崿F(xiàn)一種比率法檢測氧氣的目的，使得所述聚合物軟鹽具有很好的氧氣檢測靈敏度。同 時，所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽有利于使用時間分辨技術(shù)使憐光信號與背景的巧光信 號相區(qū)分等優(yōu)點因此可W被用來作為氧分子傳感器。
[0018] 本發(fā)明還包括上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在氧氣傳感、生物傳感、電致發(fā)光 器件中的應(yīng)用。
[0019] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于氧氣傳感領(lǐng)域時，將上述巧基聚合 物-銀配合物軟鹽放置于待檢測環(huán)境中，并使用巧光光度計上測量其發(fā)光強度。同時，氧氣 能夠巧滅所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽中的憐光銀配合物的發(fā)光，而對巧基聚合物片段 的藍光發(fā)射沒有影響，可進行比率法氧氣檢測。上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽可應(yīng)用于 一種比率型氧氣探針。該比率型探針與其他銀配合物氧傳感器相比通過比率能夠削弱光漂 白、合成方法簡單而且發(fā)憐光的銀配合物含量可W調(diào)節(jié)到很高。
[0020] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于生物傳感中時，該軟鹽能夠很好地進入 細胞，而且對細胞損害較小能夠在細胞內(nèi)檢測氧氣。所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽既能 夠在細胞中進行氧氣檢測，還可W在活體中進行氧氣檢測，且都可W采用比率法氧氣檢測。 并且，上述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在細胞中可W使用時間分辨技術(shù)和成像技術(shù)檢測細 胞內(nèi)的巧基聚合物-銀配合物軟鹽的發(fā)光強度，可使用時間分辨技術(shù)與背景巧光信號相區(qū) 分提高檢測的信噪比與靈敏度，應(yīng)用于生物成像能夠減小背景巧光。
[0021] 所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽在應(yīng)用于電致發(fā)光器件中時，所述巧基聚合 物-銀配合物軟鹽能通過溶液旋涂的方法制成電致發(fā)光器件，該器件不僅具有較好的效率 而且同時在高電流密度下具有較好的穩(wěn)定性。
[0022] 同時，可通過核磁共振（NMR)、元素分析、色質(zhì)聯(lián)機（GCM巧、基質(zhì)輔助激光解析時 間飛行質(zhì)譜（MALDI-T0F-M巧、凝膠色譜（GPC)表征材料結(jié)構(gòu)。通過紫外-可見吸收光譜、巧 光發(fā)射光譜詳細研究運一銀配合物一巧基聚合物軟鹽的光物理性質(zhì)。利用巧光發(fā)射光譜研 究不同氧氣含量對銀配合物-巧基聚合物軟鹽發(fā)光巧滅程度。
[0023] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案具有如下有益效果：1、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽合 成簡單，對氧氣響應(yīng)靈敏度比較高、選擇性好；2、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽同時具 有巧光效應(yīng)和憐光效應(yīng)，氧氣能夠巧滅憐光而對巧光沒有影響，可W通過巧光和憐光相比 較的比率法進行氧氣檢測；3、所述巧基聚合物-銀配合物軟鹽能夠用于應(yīng)用于電致發(fā)光器 件，其所述器件具有較好的效率，且在高電流密度下具有較好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】：
[0024] 圖1 :離子型銀配合物在乙臘溶液中的紫外吸收光譜與巧光發(fā)射光譜；
[00巧]圖2 :巧基聚合物在甲醇溶液中的紫外吸收光譜與巧光發(fā)射光譜；
[0026] 圖3:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在甲醇：乙臘=1:1 (v/v)紫外吸收光譜與巧光 發(fā)射光譜；
[0027] 圖4:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在甲醇：乙臘=1:1 (v/v)溶液中氧氣澤滅其發(fā) 光光譜；
[0028] 圖5 :巧基聚合物-銀配合物軟鹽在空氣條件下細胞成像；
[0029] 圖6:巧基聚合物-銀配合物軟鹽在5%氧氣條件下細胞成像；
[0030] 圖7 :巧基聚合物-銀配合物軟鹽I-V掃描曲線。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過具體實施對本發(fā)明作進一步的說明，但運些具體實施方案不W任何形式 限制本發(fā)明的保護范圍。下述實施例中W陰離子型銀配合物的配體單體為2-嚷吩基-哇 嘟（thq)，即結(jié)構(gòu)式式I為例。
[0032] 下述實施方案中所用的原料均為已知的化合物，可在市場上購得，或通過本領(lǐng)域 已知的制備方法合成。
[003引實施例1、陰離子型銀配合物（[IHthq)2佑腳2]址加）的合成
[0034] 首先，應(yīng)制備出陰離子型銀配合物的配體單體，即2-嚷吩基-哇嘟（thq)。具體通 過下面兩步反應(yīng)來完成：
[003引 a)鄰氨基苯甲醒的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0036]
[0037] 先加入10血&0和20血乙醇，乙酸調(diào)節(jié)溶液抑=4-5,加入1. 12g鐵粉，調(diào)節(jié)溫 度至100°C作用比（活化化），然后加入1.OOg鄰硝基苯甲醒（加入速度不能太快）加畢反 應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，二氯甲燒和蒸饋水進行萃取，有機相分別用飽和碳酸氨鋼水溶 液和去離子水洗涂S次，無水硫酸鋼干燥，旋干得到黃色油狀物650mg，產(chǎn)率81 %。
[0038] b) 2-嚷吩基-哇嘟的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0039]
[0040] 將1.Og氨氧化鋼溶解在15mL無水乙醇溶液中，依次加入600mg鄰氨基苯甲醒和 688mg2-乙酷基嚷吩，在80°C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后二氯甲燒萃取，旋干，進行柱層析，得到 835mg產(chǎn)物，產(chǎn)率為 80 %。咱NMR(CDCIs)S= 8.64 (d，lH), 7. 93-7. 64 (m，5H) ,7.42-7.28( m, 2H).
[00川然后，進行陰離子型銀配合物（[Ir(thq)2(CN)2]-nBuN+)的制備，具體過程為：
[0042] (1)小分子雜環(huán)化合物與S水合S氯化銀（IrCls? 3&0)反應(yīng)，制得二氯橋銀配合 物二聚體。目P，2-嚷吩基-哇嘟銀二氯橋[Ir(thq)2(Cl)2]的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0043]
[0044]稱取IrCls? 3H2〇(385mg，I.lOmmol)和 2-嚷吩基-哇嘟（500mg，2. 37mmol)加入 50mL兩口瓶中，抽真空鼓氮氣循環(huán)S次。用注射器注入乙二醇乙酸巧mL)和蒸饋水（3mL)， ll〇°C回流12小時。冷卻至室溫，抽濾得到紅色固體，先用20血蒸饋水洗涂，再用20血乙 醇洗涂，真空干燥。得到紅色產(chǎn)物[Ir(thq)2(Cl)2]650mg，產(chǎn)率85%。
[0045] (2)上述二氯橋銀配合物二聚體與四下基氯化錠（n-BuN(CN))反應(yīng)，最終制得陰 離子型銀配合物。目P，[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+的合成，其反應(yīng)式如下所示。
[0047]稱取[Ir (thq)2(Cl)2] (200mg，0. 1 ,Smmol)和四下基氯化錠（495mg，I. HSmmoI) 加入50血兩口瓶中，抽真空鼓氮氣循環(huán)S次。注入30血二氯甲燒，回流攬拌15小 時。冷卻至室溫，使用二氯甲燒和水進行萃取，減壓旋干，進行柱層析，得到紅色固 體85mg，產(chǎn)率60%。古NMR(400MHz，CDCl3) 5=9. 99(d，J=9. 2Hz，2H) ;7. W(d，J =8.4Hz，2H) ;7. 68-7.65(m，4H) ;7.60