一種含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物、合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種含膦有機電致發(fā)光化合物，尤 其涉及一種含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物、合成方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率 高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的 顯示面板以及環(huán)境友好等獨特優(yōu)點，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為 IXD的背光源。自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng) 用，比如作為相機和手機等屏幕。但是目前應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件的有機材料仍存在一 些問題：熱穩(wěn)定性不高，較低的電子注入和傳輸能力造成載流子傳輸不平衡，以及聚集熒光 淬滅效應(yīng)使得固態(tài)薄膜狀態(tài)時發(fā)光效率較低等，這些都是制約有機電致發(fā)光器件發(fā)展的瓶 頸，造成0LED器件效率低，使用壽命短，嚴(yán)重制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器， 因此，為了有機電致發(fā)光材料更廣泛的應(yīng)用，需要開發(fā)穩(wěn)定高效的新型材料。
[0003] 含膦類有機光電材料一般具有較低的LUM0軌道，有利于提高發(fā)光材料的電子傳 輸和注入能力（Acc.Chem.Res. 2014, 47, 1613~1622)，保證發(fā)光層的電荷傳輸平衡，提高 相應(yīng)有機電致發(fā)光器件的亮度、效率以及壽命等。
[0004] 螺芴類化合物具有三維空間正交結(jié)構(gòu)，這種剛性結(jié)構(gòu)能夠減少聚集物的形成，阻 止激發(fā)電子的形成，從而有效提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性。將螺芴結(jié)構(gòu)引入含膦共輒材料，并進 一步研究其潛在的性能將會成為以后功能材料發(fā)展的主要目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)目前的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明目的在于提供一類熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、發(fā)光純 度高的含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物；另一目的在于提供其制備方法和應(yīng) 用。
[0006] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明將雙膦雜六元環(huán)與螺芴基團引入同一π-共輒體系， 既提高了電子傳輸和注入能力，又可以有效的保證發(fā)光層的聚集淬滅效應(yīng)，提高相應(yīng)有機 電致發(fā)光器件的效率，改善有機電致發(fā)光器件的壽命。目前該類化合物尚未見相關(guān)研究報 道。
[0007] 本發(fā)明所述的含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 結(jié)構(gòu)式I
[0010] 其中，X為 0、S或者Se;Rj
[0011] 所述的含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物的合成方法，其特征在于， 包括如下步驟：
[0012]
[0013] 具體步驟如下：
[0014] (a)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸，2, 5-二溴碘苯，四氫呋喃，水，四 (三苯基膦）鈀，碳酸鉀，加熱回流反應(yīng)10~12小時，反應(yīng)液后處理得中間體IV;
[0015] (b)在氬氣保護下，向燒瓶中加入化合物IV，四氫呋喃，然后將體系冷卻 到-60~-80°C，向體系中滴加含正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完畢后在-60~-80°C反應(yīng) 1~3小時，將苯基二氯化膦滴加到上述體系，緩慢恢復(fù)到室溫，反應(yīng)液后處理得中間體V;
[0016] (c)向燒瓶中加入化合物V，甲苯，鈀碳催化劑，加熱回流反應(yīng)10~12小時?；謴?fù) 室溫后向體系中雙氧水或者硫粉或者硒粉，反應(yīng)3~5小時，后處理得中間體VI;其中，化合 物V與鈀碳催化劑中鈀的摩爾比為1:0. 01~0. 1 ;
[0017] (d)向燒瓶中加入化合物VI，冰乙酸，液溴，加熱回流5~7小時。停止反應(yīng)，反應(yīng) 液后處理得中間體W;
[0018] (e)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物VE，9, 9'-螺二芴-4-硼酸或者 9, 9' -螺二芴-2-硼酸，四氫呋喃，水，四（三苯基膦）鈀，碳酸鉀，加熱回流反應(yīng)10~12小 時。停止反應(yīng)，反應(yīng)液后處理得化合物I。
[0019] 所述的含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物可用于制備有機電致發(fā)光 器件。該有機電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)設(shè)置依次為陽極基板、空穴注入層、空 穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極金屬層；將本發(fā)明所述含有螺芴結(jié)構(gòu) 的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物I作為發(fā)光層材料。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明含有螺芴結(jié)構(gòu)的雙膦雜環(huán)有機電致發(fā)光化合物的優(yōu)點 是：
[0021] (1)本發(fā)明結(jié)構(gòu)I所示的化合物含有雙膦雜六元環(huán)結(jié)構(gòu)，有效的降低了共輒體系 的LUM0軌道，提高了有機發(fā)光層電子注入和傳輸能力，螺芴結(jié)構(gòu)的存在有效降低了分子間 的堆積效應(yīng)；同時可以通過對膦原子進行簡單化學(xué)修飾對器件的發(fā)光性能進行調(diào)控。
[0022] (2)結(jié)構(gòu)I所示有機電致發(fā)光化合物熱穩(wěn)定性好，可以延長相應(yīng)有機電致發(fā)光器 件的壽命，以該化合物作為發(fā)光層的發(fā)光器件具有效率高的優(yōu)點。
[0023] (3)合成方法路線簡潔、適合工業(yè)化生產(chǎn)，收率達90%以上。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明化合物Ia、Ib、Ic的熱重分析圖；
[0025] 在圖中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明顯失重溫度都在400°C以上，說明該類化合 物具有較好的熱穩(wěn)定性；
[0026] 圖2為有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。
[0028] 實施例1化合物I a的合成 [00291
[0030] 化合物IV的合成
[0031] 在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸（2. 2g)，2, 5-二溴碘苯（3. 6g)，四氫 呋喃（30mL)，水（30mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（2. 7g)，加熱回流反應(yīng)10h。 停止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干 燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3. 6g，產(chǎn)率88%。
[0032] 化合物V的合成
[0033]在氬氣保護下，向燒瓶中加入化合物IV(3. 0g)，四氫呋喃（50mL)，然后將體系冷 卻到-78°C，向體系中滴加2. 5M的含正丁基鋰的正己烷溶液（6mL)，滴加完畢后在-78°C反 應(yīng)1小時，將二苯基氯化膦（3. 7g)滴加到上述體系，緩慢恢復(fù)到室溫，加入水（10mL)淬滅 反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥， 抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3. 6g，產(chǎn)率80%。
[0034] 化合物VIa的合成
[0035] 向燒瓶中加入化合物V(3.0g)，甲苯（20mL)，10%鈀碳（100mg)，加熱回流反應(yīng) 10小時?；謴?fù)室溫后向體系中過量雙氧水，反應(yīng)3小時，加入飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅 反應(yīng)，分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1. 8g，產(chǎn)率 75%。
[0036] 化合物Wa的合成
[0037]向燒瓶中加入化合物VIa(l. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加熱回流5小時。停止 反應(yīng)，加入飽和硫代硫酸鈉溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1.lg， 產(chǎn)率95%。
[0038] 化合物I a的合成
[0039]在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Wa(1.0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氫呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（1. 0g)，加熱回流 反應(yīng)10h。停止反應(yīng)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有 機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1. 3g，產(chǎn)率93%。
[0040] 31PNMR (162Hz, CDC13),δ：25；^NMR (40 0MHz, CDC13),δ:6.72~ 6. 95 (m, 10Η), 7. 01~7. 25 (m, 16Η), 7. 36~7. 49 (m, 4Η), 7. 81~7. 95 (m, 4Η);
[0041] ESI，m/z : [M+H]+calcd for C57H3402P2，理論值：812. 2034 ;實測值：812. 2031。
[0042] 實施例2化合物I b的合成
[0043]
[0044] 化合物VIb的合成
[0045] 向燒瓶中加入按照實施例1合成方法得到的化合物V(3.Og)，甲苯（20mL)，10% 鈀碳（l〇〇mg)，加熱回流反應(yīng)10小時?；謴?fù)室溫后向體系中過量硫粉，反應(yīng)5小時，旋干； 硅膠柱層析得淡黃色固體2. 0g，產(chǎn)率78%。
[0046] 化合物Wb的合成
[0047]向燒瓶中加入化合物VIb(2. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加熱回流5小時。停止 反應(yīng)，加入飽和硫代硫酸鈉溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.lg， 產(chǎn)率92%。
[0048] 化合物Ib的合成
[0049] 在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Wb(l. 0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氫呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（1. 0g)，加熱回流 反應(yīng)12h。停止反應(yīng)，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有 機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1. 3g，產(chǎn)率95%。
[0050] 31PNMR(162Hz,CDC13) ,δ： 34 ；^NMR(40 0MHz,CDC13) ,δ