一種叔丁基螺二芴類化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種叔丁基螺二芴類化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于太陽(yáng)能電池材 料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，全球能源構(gòu)成發(fā)生了巨大變化。多種新型能源蓬勃發(fā)展，不斷 撼動(dòng)著以石油，煤炭為主的傳統(tǒng)化石能源的主導(dǎo)地位。其中太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展尤為迅猛，現(xiàn)已 成為新型能源的重要組成部分。
[0003] 作為傳統(tǒng)太陽(yáng)能技術(shù)，硅基太陽(yáng)能電池的發(fā)展最為完善、應(yīng)用最為廣泛，但其必須 使用昂貴的高純硅，因而面臨著造價(jià)高、耗能高等難題（電子元件與材料，2014,33,212_ 216) 〇
[0004] 目前人們?cè)谘邪l(fā)新型太陽(yáng)能電池方面，逐漸把目光集中在近幾年發(fā)展起來(lái)的鈣鈦 礦太陽(yáng)能電池上。這種電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極 五部分構(gòu)成。其中空穴傳輸層作為一種全固態(tài)電解質(zhì)，能夠與鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)完美結(jié)合，避 免了原I/I3-電解液分解鈣鈦礦吸光層帶來(lái)的問(wèn)題，進(jìn)而提高了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性和工 藝重復(fù)性(Sc i.Rep.，2012,2，591)。理想的空穴傳輸層應(yīng)具有高的空穴傳輸效率、高的熱力 學(xué)穩(wěn)定性、良好地溶解性和成膜性，同時(shí)具有一定的疏水性以保護(hù)鈣鈦礦吸收層 (Phys·Chem.Lett·，2013，4(21)，3623-3630)。
[0005] 目前制備并篩選出優(yōu)良的空穴傳輸材料已成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的重要發(fā)展方 向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)發(fā)明人以2，7-二叔丁基-2 '，7 二溴螺芴為核，在其2 ' 和7'位引入具有甲氧基取代的二芳胺基團(tuán)。二芳胺是具有高效空穴傳輸性能的理想基團(tuán)， 可提供較高的載流子迀移率;而叔丁基一方面可增加材料溶解性，另一方面使其具有疏水 功能，這樣可使材料的成I旲性大大提尚，同時(shí)保護(hù)鈣欽礦層，進(jìn)而提尚電池光電轉(zhuǎn)化效率和 穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明還提供一種叔丁基螺二芴類化合物的制備方法，包括：
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種叔丁基螺二芴類化合物，結(jié)構(gòu)如 下所示：
[0008]
[0010] 將2,7_二叔丁基-2'，7'_二溴螺芴、4,4'_二甲氧基二苯胺、有機(jī)堿、鈀催化劑和膦 配體按摩爾比1:(2.0~2.5) :4:(0.01~0.03) :(0.02~0.06)混合，再加入甲苯，混合均勻， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)，反應(yīng)畢反應(yīng)液經(jīng)水洗，干燥，過(guò)柱，脫溶劑，重結(jié)晶，得到化合物2,7_ 二叔丁基 _2'，7'_二(N，N_雙_4_甲氧基苯基)_9,9'_螺二荷。
[0011] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0012] 進(jìn)一步，所述有機(jī)堿為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0013] 進(jìn)一步，所述鈀催化劑為醋酸鈀、Pd2dba3(三(二亞芐基丙酮)二鈀)或Pd(dppf)Cl 2 (1，1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀）中的一種。
[0014] 進(jìn)一步，所述膦配體為(t-Bu)3PH · BF4(三叔丁基膦四氟硼酸鹽)或Xantphos(4,5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）中的一種。
[0015] 進(jìn)一步，所述回流反應(yīng)的溫度為105°C~110°C。
[0016]進(jìn)一步，所述重結(jié)晶的溶劑為正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一種或任意兩種 的混合物。
[0017] 本發(fā)明還提供一種上述叔丁基螺二芴類化合物在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中的應(yīng) 用。
[0018] 本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，包括:依次設(shè)置的玻璃基片、FT0陰極、 Ti02電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和Ag電極，所述空穴傳輸層采用上述的叔丁基螺二 芴類化合物制成。
[0019] 本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的制備方法，包括：
[0020] 采用HCl/Zn刻蝕法處理FT0玻璃基片，然后洗凈、干燥、并用紫外線-臭氧處理備 用；用0.25m〇VL鈦酸正丁酯的混合溶液旋涂成膜一次，在125°C干燥5min，F(xiàn)T0玻璃基片在 450°C灼燒lh，形成致密Ti0 2層;然后旋涂Ti02漿料的無(wú)水乙醇溶液，Ti02漿料與無(wú)水乙醇的 質(zhì)量比為2:7，500°C灼燒30min，形成Ti0 2電子傳輸層;再將FT0玻璃基片轉(zhuǎn)入手套箱中，旋 涂462mg/L Pbl2的DMF溶液，90°C烘干15min，最后將上述烘干的FT0玻璃基片浸沒(méi)在6mg/mL CH 3NH3I的異丙醇溶液中20-30s，異丙醇淋洗后，70°C烘干lOmin并冷卻備用。配制72.3mg/mL 含叔丁基基團(tuán)的化合物的氯苯溶液，并添加29yL 520mg/mL Li-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰） 亞胺鋰）的乙腈溶液，28.8yL 4-叔丁基吡啶，24yL 300mg/mL三(2-( 1H吡唑-1-基）吡啶)合 鈷的乙腈溶液，將上述配制好的溶液進(jìn)行旋涂操作，并轉(zhuǎn)入真空蒸鍍室蒸鍍Ag電極，制得鈣 鈦礦太陽(yáng)能電池器件。
[0021 ]本發(fā)明所采用的原料均能夠從市場(chǎng)上購(gòu)買到或按照現(xiàn)有技術(shù)合成出。
[0022]本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1)本發(fā)明所述的化合物成本低廉、合成路線簡(jiǎn)單、收率高、易于精制，非常有利于 工業(yè)化生產(chǎn)；
[0024] 2)本發(fā)明所述的化合物溶解性和熱穩(wěn)定性較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以形成 很好的無(wú)定形膜，有利于電池性質(zhì)的穩(wěn)定。該化合物的熱力學(xué)性質(zhì) [0025] 如下表所示：
[0026]表1化合物的熱力學(xué)性質(zhì)
[0027]

[0028] 其中，Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示熔點(diǎn)，Td表示分解溫度。
[0029] 3)本發(fā)明所述的化合物在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率較高，說(shuō)明本發(fā) 明所述化合物是一類性能優(yōu)良的空穴傳輸材料。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu) 圖，其中，各標(biāo)號(hào)所代表的部件如下：
[0031] 1、玻璃基片，2、？1'0陰極，3、1'102電子傳輸層，4、鈣鈦礦層，5、空穴傳輸層，6) 8電 極。
[0032] 圖2為由本發(fā)明所述化合物作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密 度-電壓曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0034] 實(shí)施例一制備2,7_二叔丁基_2'，7'_二(N，N-雙-4-甲氧基苯基)-9,9'_螺二芴
[0035] 反應(yīng)路線如下所示：
[0036]
[0037]方案一：
[0038] 250ml三口瓶中加入5 · 8g(0 · 0 lmo 1) 2，7-二叔丁基-2，，7，-二溴螺芴，4 · 6g (0.02111〇1)4,4'-二甲氧基二苯胺，4.58(0.041]1〇1)叔丁醇鉀，100.(^甲苯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 0.09g(1.0X10- 4mol)Pd2(dba)3,0.06g(2.0X10-4mol)(t-Bu) 3PH · BF4。升溫至 105Γ~110 °C反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)畢，過(guò)濾反應(yīng)液，濾液用100gX2水水洗。有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，硅膠 過(guò)柱，減壓脫溶劑，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色粉末狀固體6.13g，收率69.4%。LC-MS: [M] + = 6.76(m，10H)，6.66~6.69(m，10H)，6.05(s，2H)，3.65(s，12H)，1.19(s，18H)。
[0039] 方案二：
[0040] 250ml三口瓶中加入8 · 8g(0 · 015mol) 2，7-二叔丁基-2 '，7 ' -二溴螺芴，7 · 8g (0.034111〇1)4,4'-二甲氧基二苯胺，5.88(0.061]1〇1)叔丁醇鈉，120.(^甲苯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 0.067 8(3.0\10-4111〇1)醋酸鈀，0.178(6.0\10-4111〇1)(卜811)3?11.8卩4。升溫至105。(：~110 1€ 反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)畢，過(guò)濾反應(yīng)液，濾液用120g X 2水水洗。有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫