一種n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種無氧化劑制備N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺(以下簡稱促進劑TBBS)是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點，用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠中，尤其適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，變色及污染輕微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的N0BS(N—嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德國于1994年立法規(guī)定將輪胎工業(yè)用的NOBS更換成CBS(CZ)或TBBS。目前國外TBBS的生產量和消耗量占噻唑類硫化用化學品總量的40%。近年來，隨著我國子午線輪胎發(fā)展，對促進劑TBBS的需求量也呈現快速長的趨勢。
[0003]目前TBBS的合成方法主要有次氯酸鈉氧化法、氧氣催化氧化法、電解氧化法、氯氣氧化法、雙氧水氧化法等，氧化法具有原料易得，設備要求不高，產品收率高，工藝簡單等優(yōu)點而被國內外所廣泛采用。該法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下簡稱M)與叔丁胺在氧化劑存在下進行縮合生成TBBS，但該工藝由于使用額外的氧化劑或溶劑，反應過程會產生氧化副產物，產生大量的難以處理的廢水,污染嚴重。
[0004]DE3021419專利，提出在含水10%—30% (重量比)的2—丁氧基乙醇溶劑中，力口入M，然后升溫到20 - 50°C，加入叔丁胺，再用次氯酸鈉在25 - 60°C下進行氧化，然后冷卻到5 - 15°C結晶、抽濾烘干，可得到純度99.7%的TBBS，收率達92%。
[0005]DE3440801 專利，提出將 160mL水，378g 50% M 的鈉鹽和 292g叔丁胺及 588g 20%的硫酸混合攪拌，升溫至60°C，再加472mL15%次氯酸鈉攪拌反應30min，得到202gTBBS，產品熔點109°C，純度99%。
[0006]國內CN1069489等將原料M的鈉鹽改為M，并適當添加表面活性劑則可得到平均收率93%以上的產品，熔點為105°C。
[0007]以上所述方法是目前國內外生產所采用的主要方法。其主要特點是工藝成熟，條件緩和，產品質量較好，收率較高。缺點是帶來溶劑分離，回收等問題，由于在反應中使用了硫酸需要在反應完成后用氫氧化鈉中和以回收過量的叔丁胺，增加了產品成本，使用硫酸，對設備的防腐提出了更高的要求，由于使用氧化劑產生氧化副產物，為達到質量標準，需要用大量的水洗滌，產生大量工業(yè)廢水，對環(huán)境不利。由于在反應中氧化劑的用量是過量的，不容易洗去，在后續(xù)的干燥工序殘留的氧化劑受熱分解，使TBBS分解，易造成成品TBBS的甲醇不溶物含量不穩(wěn)定，甚至達不到質量指標要求，同時造成產品的外觀呈現紅色。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明針對上述合成方法的缺點，提出一種新的TBBS的合成工藝，可有效解決現有合成方法存在的問題，使產品收率穩(wěn)定在96%以上，熔點達106-107°C。甲醇不溶物符合國家標準，且工藝過程不產生廢水。
[0009]本發(fā)明以二硫化苯并噻唑(硫化促進劑DM)和叔丁胺為原料，選用合適的催化劑合成TBBS，反應的過程中不需要加氧化劑，所加入的催化劑可以重復使用，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%,按照本發(fā)明方法合成的TBBS產品，收率穩(wěn)定在96.0-98.5%范圍內，產品中甲醇不溶物穩(wěn)定，甲醇不溶物最低為0.13%，最高0.32%。
[0010]本發(fā)明的主要技術方案是:以二硫化苯并噻唑和叔丁胺為原料，在堿性催化劑劑的存在下，按如下步驟進行:
1)攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應器中；加完后攪拌30-60分鐘，得到懸浮液；
2)攪拌條件下，在20— 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1:
1.5 - 1.8，控制添加時間為15 — 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40。。攪拌0.5-2小時；
3)攪拌條件下，將催化劑在35— 85°C范圍內連續(xù)添加到反應器中，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%，，添加時間控制在10-60分鐘；
4)添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持0.5-2小時；
5)將反應液降溫到20°C以下，經過濾、洗滌、干燥得所需產品。
[0011]—般地，本發(fā)明方法是在攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應器中；力口完后攪拌30-60分鐘，得到一懸浮液；攪拌條件下，在20 - 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1:1.5 — 1.8，控制添加時間為15 - 60分鐘，最好為30-40分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 - 40°C攪拌0.5-2小時，最好1-2小時；然后將催化劑在35 —85°C范圍內連續(xù)添加到反應器中，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%,最好為10%。添加時間控制在10-60分鐘，最好為20-30分鐘；添加完催化劑后升溫到80 —85°C繼續(xù)維持0.5-2小時，最好為I小時；維持完畢，反應液降溫到20°C以下，經過濾、洗滌、干燥得所需產品。
[0012]本發(fā)明所用的催化劑為無機或有機堿性物質，無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，有機堿四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% — 30%,最好為 10% ο
[0013]本發(fā)明最后濾液中的催化劑經過減壓濃縮，達到30%的濃度可重復使用。
[0014]按照本發(fā)明的工藝條件合成TBBS，產品外觀為白色粉末，產品收率穩(wěn)定在96%以上，熔點達106°C以上，甲醇不溶物含量穩(wěn)定在0.1%-0.4%范圍內，且符合國家標準GB/T21840-2008。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發(fā)明進一步描述。
[0016]實施例1
在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的500ml四口燒瓶中加入水160毫升，開攪拌，在室溫下分批加入68g (0.2mol)克二硫化苯并噻唑，加完攪拌半個小時，然后添加24克(0.3mol)叔丁胺，添加溫度控制在30 - 35°C，添加時間30分鐘，加完叔丁胺后在30 — 35°C維持2小時,維持完畢，在40 — 50°C,于30分鐘添加30%氣氧化鈉20 _升，添加完后升溫到80 - 85°C繼續(xù)維持I小時，攪拌下降溫到15 - 20°C，過濾，用40毫升水洗滌四次，次洗滌水與母液合并蒸餾回收叔丁胺，余液濃縮套用作為下一批次的催化劑和反應水，固體產品在50°C干燥，取樣分析，稱重，得46.8克成品，熔點107.4°C，TBBS收率98.5%,甲醇不溶物 0.13%。
[0017]實施例2
操作條件同實施例1，但使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，得46.4克成品，熔點1070C，TBBS 產率 97.5%。甲醇不溶物 0.12%。
[0018]實施例3
操作條件同實施例1，但使用四甲基氫氧化胺代替氫氧化鈉，得46.2克成品，熔點
106.10C，TBBS 產率 97.0%,甲醇不溶物 0.23%。
[0019]實施例4
操作條件同實施例1，但用四丁基氫氧化胺代替氫氧化鈉，得46.4克成品，熔點
107.10C，TBBS 產率 97.5%,甲醇不溶物 0.32%。
[0020]實施例5
操作條件同實施例1，但二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比由1:1.5增加到1:1.8，得46克成品，熔點107.50C，TBBS產率96.6%,甲醇不溶物0.28%。
[0021]實施例6
操作條件同實施例1，但使用回收氫氧化鈉代替新鮮氫氧化鈉，得46.7克成品，熔點107.30C，TBBS 產率 96.9%,甲醇不溶物 0.12%。
【主權項】
1.一種N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法，以二硫化苯并噻唑和叔丁胺為原料，在催化劑的存在下合成，其特征在于按如下步驟進行: 1)攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應器中；加完后攪拌30-60分鐘，得到懸浮液； 2)攪拌條件下，在20- 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為I =1.5-1.8，控制添加時間為15 - 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40°C攪拌0.5_2小時； 3)攪拌條件下，將催化劑在35— 85°C范圍內連續(xù)添加到反應器中，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%，添加時間控制在10-60分鐘； 4)添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持0.5-2小時； 5 )將反應液降溫到20°C以下，經過濾、洗滌、干燥得所需產品。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所用的催化劑為無機或有機堿性物質，無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，有機堿為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的 10% O4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是最后濾液中的催化劑經過減壓濃縮，達到30%的濃度重復使用。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是叔丁胺添加時間為30分鐘。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的添加時間為30分鐘。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的添加溫度為40-50°C。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持I小時。
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種無氧化劑制備N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的方法。本發(fā)明以二硫化苯并噻唑（硫化促進劑DM）和叔丁胺為原料，選用無機或有機堿性催化劑合成TBBS，反應的過程中不需要氧化劑，所加入的催化劑可以重復使用，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5－30%，按照本發(fā)明方法合成的TBBS產品，收率穩(wěn)定在96-98.5%范圍內，產品中甲醇不溶物穩(wěn)定，甲醇不溶物最低為0.13%，最高0.32%,且工藝過程不產生廢水,適合于工業(yè)化生產。
【IPC分類】C07D277/80
【公開號】CN105503772
【申請?zhí)枴緾N201410496405
【發(fā)明人】付春, 郁銘, 韋志強, 史樂萌, 高留冕, 孫阿沁, 張萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日