一種鹵化丁基橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鹵化丁基橡膠的制備方法。通過(guò)該方法制備鹵化丁基橡膠，可以 使得丁基橡膠中包含的硬脂酸鹽類分散劑在鹵化后基本上不轉(zhuǎn)化為硬脂酸，同時(shí)確保不影 響丁基橡膠正常的鹵化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁基橡膠為異丁烯與少量異戊二烯共聚而成的一種合成橡膠，簡(jiǎn)稱IIR。和其它通 用橡膠相比，丁基橡膠的最大特點(diǎn)是氣密性好，被廣泛應(yīng)用于制造內(nèi)胎、藥用膠塞、硫化膠 囊等等。丁基橡膠的生產(chǎn)一般采用淤漿工藝，單體異丁烯和異戊二烯在氯甲烷中經(jīng)過(guò)陽(yáng)離 子聚合得到共聚物，聚合溫度一般在_90°C至-100°C。聚合后含有聚合物的淤漿進(jìn)入凝聚 工序以脫除氯甲烷和殘余的未反應(yīng)單體，所需熱量由水蒸汽提供。為保證脫除氯甲烷后的 聚合物在凝聚系統(tǒng)中的膠粒粒徑合適，以方便膠粒水的輸送以及隨后的脫水，在凝聚過(guò)程 中需要加入少量的分散劑。分散劑一般選用硬脂酸鹽，包括硬脂酸鈣或者硬脂酸鋅。膠粒 水經(jīng)過(guò)脫水、干燥、成型就得到丁基橡膠成品。丁基橡膠的詳細(xì)生產(chǎn)工藝可以參考《合成橡 膠工業(yè)手冊(cè)》（第二版，化學(xué)工業(yè)出版社）。
[0003] 丁基橡膠也有一些缺點(diǎn)。由于其不飽和度低，硫化速度慢，丁基橡膠很難與其它通 用的高不飽和度橡膠共硫化；另外，丁基橡膠與其它通用的高不飽和度橡膠以及金屬的粘 結(jié)性能差，這些缺點(diǎn)都限制了丁基橡膠的應(yīng)用。經(jīng)鹵化改性后的鹵化丁基橡膠（包括氯化 丁基橡膠和溴化丁基橡膠）在保持丁基橡膠優(yōu)良的氣密性的同時(shí)，硫化速度大幅提高，與 其它通用的高不飽和度橡膠以及金屬的粘結(jié)性能也得到改善。因此，鹵化丁基橡膠廣泛應(yīng) 用于無(wú)內(nèi)胎輪胎氣密層和藥用膠塞。
[0004] 丁基橡膠的鹵化反應(yīng)一般在溶液中進(jìn)行。一般認(rèn)為，在非極性介質(zhì)中在避光條件 下，丁基橡膠的鹵化反應(yīng)是一類離子型取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下所示（X為鹵素）：
[0005]
[0006] 在上述反應(yīng)歷程中，丁基橡膠主鏈中的異戊二烯單元（I型結(jié)構(gòu)）與鹵素接觸后， 生成一個(gè)鐵離子中間體。由于鐵離子兩端叔丁基的存在，這個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要是 取代結(jié)構(gòu)（R.Vukov.Rubber Chemistry and Technology，1984Vol(57)，P275_283)，包括II 型和III型結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，異戊二烯單元上的一個(gè)烯丙基氫被鹵原子取代得到鹵化丁基 橡膠，同時(shí)生成一分子鹵化氫副產(chǎn)物HX。
[0007] 鹵化丁基橡膠通常通過(guò)在非極性溶劑中使丁基橡膠與鹵化劑直接反應(yīng)而得到。鹵 化丁基橡膠的制備步驟通常如下。首先，丁基橡膠膠粒溶解在溶劑中形成一定濃度的丁基 橡膠膠液。然后，丁基橡膠膠液與鹵化劑在快速混合均勻后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。鹵化反應(yīng) 完成后加入中和試劑以中和鹵化反應(yīng)過(guò)程中生成的鹵化氫HX，中和試劑一般為NaOH。中和 完成后加入其它助劑，如穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧劑等，最后脫除溶劑及水等揮發(fā)分，得到最終 產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 由于丁基橡膠在使用水蒸汽汽提脫除氯甲烷及殘留單體的過(guò)程中必須加入分散 劑硬脂酸鹽，少量硬脂酸鹽會(huì)隨著丁基橡膠進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。在鹵化反應(yīng)過(guò)程中，硬脂酸 鹽會(huì)與鹵化反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物鹵化氫HX發(fā)生反應(yīng)生成硬脂酸。硬脂酸不溶于水，在 鹵化反應(yīng)之后的中和過(guò)程中很難被水溶性堿液中和，因此硬脂酸很容易殘留在鹵化丁基 橡膠產(chǎn)品中。對(duì)于鹵化丁基橡膠來(lái)說(shuō)，硬脂酸是一種硫化促進(jìn)劑，產(chǎn)品中殘留的少量硬脂酸 會(huì)給下游用戶的生產(chǎn)加工帶來(lái)困擾，同時(shí)硬脂酸的存在還會(huì)降低產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此， 減少或避免鹵化反應(yīng)過(guò)程中硬脂酸的生成對(duì)于提高鹵化丁基橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的 意義。
[0009] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在鹵化丁基橡膠領(lǐng)域進(jìn)行了深入而 又廣泛的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種在丁基橡膠鹵化過(guò)程中能有效地減少或避免硬脂酸生成的制 備鹵化丁基橡膠的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)丁基橡膠溶液與鹵化試劑的鹵化反應(yīng)在作為酸清除 劑的弱堿性物質(zhì)和水這二者同時(shí)存在下進(jìn)行時(shí)，可以在確保不影響丁基橡膠正常的鹵化反 應(yīng)的前提下，有效地減少或避免丁基橡膠鹵化過(guò)程中生成硬脂酸。本發(fā)明人正是基于前述 發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備鹵化丁基橡膠的方法。在該方法中，由于 丁基橡膠的鹵化反應(yīng)同時(shí)在作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)和水存在下進(jìn)行，使得鹵化過(guò)程中 硬脂酸的形成大大減少，甚至可以完全避免，同時(shí)確保不影響丁基橡膠正常的鹵化反應(yīng)。
[0011] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：
[0012] 1. -種制備鹵化丁基橡膠的方法，包括如下步驟：
[0013] a)使包含丁基橡膠的溶液與鹵化試劑反應(yīng)，得到鹵化丁基橡膠溶液；以及
[0014] b)將步驟a)得到的鹵化丁基橡膠溶液進(jìn)行后處理，以回收鹵化丁基橡膠，
[0015] 其特征在于，步驟a)的鹵化反應(yīng)在作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)和水存在下進(jìn)行， 其中水的用量基于步驟a)中所述包含丁基橡膠的溶液的重量為0. 05-5. 0重量％，優(yōu)選為 0. 1-3. 0重量％，更優(yōu)選為0. 3-2. 8重量％。
[0016] 2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的丁基橡膠包含作為分散劑的硬脂酸 鹽，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或其混合物。
[0017] 3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)的pK值大于1，優(yōu)選 ρΚ值大于4,更優(yōu)選弱堿性物質(zhì)為選自下組中的一種或多種：堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸 氫鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬醋酸鹽、堿土金屬醋酸鹽、堿金屬硼酸鹽 和堿土金屬硼酸鹽；優(yōu)選作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)為碳酸氫鈉。
[0018] 4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)的添加量為 將鹵化反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫副產(chǎn)物完全中和掉所需量的〇. 05-3. 0倍，優(yōu)選為0. 1-2. 0倍，尤 其為0. 2-1. 0倍；特別優(yōu)選的是，作為酸清除劑的弱堿性物質(zhì)的添加量為將鹵化反應(yīng)產(chǎn)生 的鹵化氫副產(chǎn)物完全中和掉所需量的〇. 2-1. 0倍，并且水的用量基于步驟a)中所述包含 丁基橡膠的溶液的重量為〇. 3-3. 0重量％ ;最優(yōu)選的是，當(dāng)弱堿性物質(zhì)為碳酸氫鈉時(shí)，作為 酸清除劑的弱堿性物質(zhì)的添加量為將鹵化反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫副產(chǎn)物完全中和掉所需量的 0. 2-1. 0倍，并且水的用量基于步驟a)中所述包含丁基橡膠的溶液的重量為0. 3-3. 0重 量％。
[0019] 5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中用于形成步驟a)中使用的包含丁基橡膠的 溶液的溶劑為非極性的惰性烷烴和環(huán)烷烴，優(yōu)選為含有5-15個(gè)碳原子的烷烴或環(huán)烷烴，例 如為戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或其混合物。
[0020] 6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中基于丁基橡膠的溶液的總重量，丁基橡膠 的含量為5-30重量％，優(yōu)選為8-25重量％，更優(yōu)選為8-12重量％。
[0021] 7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中鹵化試劑為分子氯或分子溴，或?yàn)樵邴u化 條件下釋放分子氯、分子溴的化合物，或者前述鹵化試劑的任意混合物，優(yōu)選使用溴素。
[0022] 8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中鹵化反應(yīng)的溫度不高于80°C，優(yōu)選為 20-60°C ;和/或，鹵化反應(yīng)的時(shí)間通常為1-20分鐘，優(yōu)選為2-15分鐘，尤其為3-6分鐘。
[0023] 9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物， 其中異戊二烯單體單元的量基于丁基橡膠的所有單體單元的總量為〇. 5-3. 0摩爾％。
[0024] 10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中丁基橡膠的重均分子量為 30X 104-100X 104〇
[0025] 11.根據(jù)第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中鹵化丁基橡膠所含的鹵素量基于鹵化丁 基橡膠的總重量為〇. 5-3. 0重量％。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 根據(jù)本