一種單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物材料添加劑領(lǐng)域中一種聚酯增塑劑的制備方法，特別是一種單 丁基醚醇封端的聚酯增塑劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 增塑劑是一種加入到塑料、橡膠、粘合劑、涂料及油墨等材料中的重要添加劑，旨 在增加聚合物材料的塑化性，改善其加工性能，降低其玻璃化溫度，提高其柔韌性及延展性 等。目前市場上的增塑劑產(chǎn)品主要以鄰苯二甲酸酯類為主，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲 酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等。這類增塑劑由于成本低，綜合性能 好，因而得到了廣泛應(yīng)用。但由于這類鄰苯二甲酸酯類增塑劑是低分子量化合物，易揮發(fā)， 易迀移，并且大多具有一定的毒性，特別是具有潛在的致癌性。國際上已禁止這類增塑劑在 兒童玩具、醫(yī)療用品及食品包裝等方面的使用。因此，開發(fā)增塑效率高、耐迀移、耐抽提的無 毒環(huán)保增塑劑成為必然趨勢。
[0003] 人們已開發(fā)了大量非鄰苯二甲酸酯類單體酯類增塑劑，如己二酸二辛酯(D0A)、癸 二酸二辛酯(DOS)和壬二酸酯類，這類增塑劑具有良好的耐低溫性能，能顯著地改善制品的 耐寒性，然而與聚氯乙烯（PVC)的相容性較差，只能作為次增塑劑使用?！毒?xì)化工》期刊 2001年18期中'無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合成'一文中介紹用氨基磺酸兩步法催化 合成乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，ATBC作為主增塑劑具有相容性好、增塑效果強等優(yōu)點，并且 被美國食品醫(yī)藥管理局(FDA)認(rèn)證為無毒產(chǎn)品。但ATBC作為一種小分子增塑劑，同樣具有耐 迀移性差、易被抽提的特點，與其配合使用的塑料制品耐久性差。中國專利公開號CN 1618847A，公開日2005年5月25日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，該 申請案公開了由己二酸與醚醇經(jīng)酯化反應(yīng)得到增塑劑具有相容性好、揮發(fā)損失小、不易被 抽出洗去的特征，對于改善聚合物材料的低溫柔順性具有明顯效果。但這類增塑劑仍屬于 低分子量單體酯類，耐久性差，易迀移，高溫易揮發(fā)。
[0004] 相對單體酯類增塑劑，聚酯增塑劑是一種高分子量增塑劑，具有揮發(fā)性小、迀移性 小、耐油與耐肥皂水抽出，是性能很好的耐熱性和耐久性增塑劑。聚酯增塑劑是目前使用比 較廣泛、發(fā)展較快的一類無毒環(huán)保型增塑劑。中國專利CN 1411479A，公開日為2003年4月16 日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為被異構(gòu)壬醇封端的聚酯、其制備方法、及其作為增塑劑的用途，文中將 二元酸、二元醇及壬醇采用一步法在金屬催化劑作用下來制備壬醇封端的聚酯。該發(fā)明制 備 的聚酯具有較高的柔性和穩(wěn)定性，但壬醇結(jié)構(gòu)與塑料分子相容性不佳，并且該制備方 法制備的聚酯分子量不高，增塑效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑的 制備方法。制備得到的聚酯增塑劑粘度可調(diào)，具有相容性好、耐抽提、揮發(fā)性小、耐熱性好等 優(yōu)點，是一種能適合于塑料、橡膠、粘合劑等聚合物材料的無毒、環(huán)保型增塑劑。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是過量的二元酸與二元醇先在催化劑及帶水劑存在下，經(jīng) 縮聚反應(yīng)得到端羧基聚酯，然后以單丁基醚醇進(jìn)行酯化反應(yīng)封端，最后抽出帶水劑及過量 的單丁基醚醇，即得到一種單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑。
[0007] -種單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑的制備方法，其制備方法包括以下步驟： (1) 將二元羧酸與二元醇按1.1~1.4:1的摩爾比加入酯化釜中，同時按二元羧酸與二 元醇總質(zhì)量的1~1〇%、〇.〇5~0.5%分別加入帶水劑及催化劑，在反應(yīng)溫度140°C ~ 220°C 及攪拌條件下，進(jìn)行6~9小時的縮聚反應(yīng)，得到端羧基聚酯； (2) 向上步所得的產(chǎn)物中按二元醇與單丁基醚醇1:0.3~1的摩爾比加入單丁基醚醇， 在160°C ~ 220°C及攪拌條件下，繼續(xù)進(jìn)行4~8小時的酯化反應(yīng)，對端羧基聚酯進(jìn)行封端； (3) 當(dāng)步驟(2)所得的產(chǎn)物的酸值小于1 mgKOH/g時，先在180°C及真空度2000 Pa以下 抽出帶水劑，再在210°C及真空度500 Pa以下抽出過量未反應(yīng)的單丁基醚醇，過濾，即得到 單丁基醚醇封端的聚酯， 所述的二元羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸中的一種， 所述的二元醇為二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300及聚乙二醇 400中的一種， 所述的單丁基醚醇為乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二 丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚中的一種， 所述的催化劑為氯化亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫中的一 種， 所述的帶水劑為石油醚、甲苯及二甲苯中的一種。
[0008] 由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明制備方法所制得的聚酯增塑劑具有以下優(yōu)點： (1)采用先縮聚后酯化反應(yīng)的兩步反應(yīng)方式，可以很好地控制所合成的聚酯的結(jié)構(gòu)，單 丁基醚醇封端后的聚酯具有良好的穩(wěn)定性，克服了聚酯增塑劑穩(wěn)定性差的缺點。
[0009] (2)聚酯由于高分子量的特性作為增塑劑具有較多優(yōu)點，如耐抽提、耐迀移、低溫 柔韌 性好、耐高溫等，但也存在增塑效率低及相容性差的缺點;單丁基醚醇本身就是良好的 小分子柔順劑和增塑劑，具有良好的相容性。利用單丁基醚醇對合成的聚酯進(jìn)行封端，有效 地將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來，合成得到的單丁基醚醇封端的聚酯既保留了聚酯增塑劑的優(yōu) 點，又在增塑效率和相容性方面得到了較好的改善。
[0010] (3)合成得到的單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑的結(jié)構(gòu)和粘度具有可調(diào)性，通過選 用不同結(jié)構(gòu)的二元酸、二元醇及單丁基醚醇及控制二元酸與二元醇的摩爾投料比，可得到 不同結(jié)構(gòu)和粘度的聚酯，進(jìn)而以單丁基醚醇封端得到單丁基醚醇封端的聚酯增塑劑，因而 提高了其適用范圍，可滿足塑料、橡膠、粘合劑等聚合物材料的增塑需求。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1分別稱取236.2 g丁二酸、231.1 g三甘醇、2.34 g辛酸亞錫及37.4 g甲苯 加入到1 L的酯化釜中，通N2保護(hù)，攪拌升溫，當(dāng)甲苯帶水開始回流開始計時，由開始回流出 水的溫度逐漸升至220°C，反應(yīng)8 h，至不再出水，然后加入222.2 g三甘醇單丁醚，由回流出 水時的溫度逐漸升至220°C，繼續(xù)反應(yīng)6 h，取樣測酸值，測得酸值為0.8 mgKOH/g時，降溫至 180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出甲苯，然后升溫至210°C，在真空度500 Pa以下減壓蒸 餾出過量沒有反應(yīng)的三甘醇單丁醚，最后冷卻，過濾，得到淺琥珀色液體，即為三甘醇單丁 醚封端的聚（丁二酸三甘醇）酯增塑劑，在25°C下，測得粘度為450 cps，最終所得聚酯的主 要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
[0012] 實施例2分別稱取250 g己二酸、129.7 g二甘醇、0.38 g二丁基氧化錫及4 g石油 醚加入到1 L的酯化釜中，通N2保護(hù)，攪拌升溫，當(dāng)石油醚帶水開始回流開始計時，由開始回 流出水的溫度逐漸升至220°C，反應(yīng)6 h，至不再出水，然后加入198.2 g二甘醇單丁醚，由回 流出水時的溫度逐漸升至220°C，繼續(xù)反應(yīng)7 h，取樣測酸值，測得酸值為0.9 mgKOH/g時，降 溫至180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出石油醚，然后升溫至210°C，在真空度500 Pa以下 減壓蒸餾出過量沒有反應(yīng)的二甘醇單丁醚，最后冷卻，過濾，得到淺琥珀色液體，即為二甘 醇單丁醚封端的聚（己二酸二甘醇）酯增塑劑，在25°C下，測得粘度為210 cps，最終所得聚 酯的主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
[0013]實施例3分另丨」稱取260 g戊二酸、347.5 g四甘醇、0.3 g單丁基氧化錫及9.1 g石油 醚加入到1 L的酯化釜中，通N2保護(hù)，攪拌升溫，當(dāng)石油醚帶水開始回流開始計時，由開始回 流出水的溫度逐漸升至220°C，反應(yīng)9 h，至不再出水，然后加入102.1 g二丙二醇單丁醚，由 回流出水時的溫度逐漸升至220°C，繼續(xù)反應(yīng)5 h，取樣測酸值，測得酸值為0.7 mgKOH/g時， 降溫至180°C，在真空度2000 Pa以下先抽出石油醚，然后升溫至210°C，在真空度500 Pa以 下減壓蒸餾出過量沒有反應(yīng)的二丙二醇單丁醚，最后冷卻，過濾，得到淺琥珀色液體， 即為二丙二醇單丁醚封端的聚(戊二酸四甘醇)酯增塑劑，在25°C下，測得粘度為6840 cps， 最終所得聚酯的主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。
[0014] 實施例4分別稱取23〇8庚二酸、239.3 8聚乙二醇200、0.948氯化亞錫及46.9 g二甲苯加入到1 L的酯化釜中，通N2保護(hù)，攪拌升溫，當(dāng)二甲苯帶水開始回流開始計時，由 開始回流出水的溫度逐漸升至220°C，反應(yīng)8 h，至不再出水，然后加入178.3 g三丙二醇單 丁醚，由回流出水