一種四丁基脲的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四丁基脲的制備工藝，所述制備工藝的原料是二正丁胺、雙(三氯甲基)碳酸酯、液堿和純水；所述制備工藝的步驟是將雙(三氯甲基)碳酸酯碾碎與純水混合，再加入一定量的液堿中，在充分攪拌的狀態(tài)下將液固混合物滴加進入二正丁胺中，攪拌升溫并回流獲得四丁基脲粗品，粗品經(jīng)過精餾制得最終產(chǎn)品。本發(fā)明不采用有機溶劑，減少了溶劑回收成本，降低了提純難度；不采用光氣作為原料，合成過程安全無風險；采用液堿，避免了氯化氫氣體產(chǎn)生。
【專利說明】
一種四丁基脲的制備工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種四丁基脲的制備工藝，尤其是一種采用二正丁胺、雙(三氯甲基)碳酸酯、液堿和純水制備的四丁基脲工藝。
技術背景
[0002]四丁基脲(簡稱TBU)，為透明或略帶微黃色的液體，粘稠度略比水大，分子式為CitH36N20 ;是用途較廣的有機合成中間體，也可用作有機化學的溶劑、萃取劑和催化劑，特別是大量用作雙氧水生產(chǎn)過程的溶劑。主要用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水新工藝中的氫蒽醌溶劑。相對于傳統(tǒng)溶劑磷酸三辛酯，具有氫蒽醌的溶解度大;H2O2在兩相中的分配系數(shù)大；四丁基脲與水密度差大、表面張力大等優(yōu)點。
[0003]四丁基脲的合成方法有光氣法和非光氣法；其中非光氣法由于條件茍1刻，可實施性不大，不能作為一種工業(yè)合成方法。光氣法分為光氣法、雙光氣法、三光氣。光氣法為碳酰氯法，雙光氣法為氯甲酸三氯甲酯法，三光氣法為雙(三氯甲基)碳酸酯法。
[0004]光氣又名碳酰氯，高毒，化學反應活性較高，遇水后有強烈腐蝕性。如公開號為CN102702029A公開了一種“四丁基脲的制備工藝”的發(fā)明專利，該工藝采用碳酰氯作為原料，采用全封閉式的反應裝置，并且設備要求極高，不允許有半點泄漏。并且該工藝所涉及的反應為氣液反應，氣液的接觸面積小，導致反應時間長，該專利最短反應時間為5小時。由于反應器上部有未反應的碳酰氯，反應后需要置換掉反應器內(nèi)的有毒氣體。該發(fā)明提到反應后需靜止30分鐘，但未說明原因。該專利所采用的工藝，不僅危險性大，對設備要求高，反應速度也慢。
[0005]雙光氣是氯甲酸三氯甲酯的別稱，無色液體，有刺激性氣味，難溶于水，可作其他毒劑的溶劑。雙光氣為一種窒息性毒劑，即對人體的肺組織造成損害，導致血漿滲入肺泡引起肺水腫，從而使肺泡氣體交換受阻，機體缺氧而窒息死亡。雙光氣在一戰(zhàn)中曾被作為生化武器。所以采用雙光氣制備四丁基脲的案例基本上沒有。
[0006]三光氣又稱固體光氣，是雙(三氯甲基)碳酸酯的別稱。三光氣微毒，穩(wěn)定性較強，在沸點時僅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光氣。采用三光氣作為四丁基脲生產(chǎn)原料的案例很多，但全部采用了有機溶劑進行溶解。如公開號為CN1394852A公開了一種“四丁基脲的制備方法”的發(fā)明專利，該方法采用有機溶劑作為雙(三氯甲基)碳酸酯的載體，先溶解再進行滴加，并在反應的過程中回收溶劑，回收溶劑的過程增加了反應的能耗和時間。并且該發(fā)明采用氮氣置換法置換掉反應生成的氯化氫氣體，產(chǎn)生了大量的氯化氫廢氣。采用溶劑溶解雙(三氯甲基)碳酸酯，在分離時并不能將其完全分離，會來帶純度上的影響。
[0007]華東理工大學工業(yè)催化研究所崔麗勤、劉純山等人在《精細化工中間體》雜志中發(fā)表了一篇綜述性的文章，名為《四丁基脲的合成方法》，其中提到了單光氣法、雙光氣法、三光氣法。其中單光氣法具有反應十分劇烈，大量制備時較難控制，同時在分離操作上也存在一定的困難等缺點。雙光氣法具有極易揮發(fā)，有窒息性，毒性較強等缺點。三光氣法雖沒提到缺點，但是有現(xiàn)有的工藝中，都需要溶劑溶解三光氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決光氣法制備四丁基脲時對設備的高要求，反應時間過慢，反應后需靜置等問題，反應過程需冷卻及避免劇毒原料對人員及周邊環(huán)境帶來的潛在威脅;為解決三光氣法制備四丁基脲時溶劑回收所帶來的能耗、時間增加，溶劑對純度的影響等問題;本發(fā)明提供一種四丁基脲的制備工藝。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為:一種四丁基脲的制備工藝，原料包括:二正丁胺，雙(三氯甲基)碳酸酯，液堿，純水。其工藝步驟如下:
(1)將雙(三氯甲基)碳酸酯碾碎與純水混合，再加入一定量的液堿中；
(2)將混合后的固液混合物在充分攪拌的狀態(tài)下滴加進入二正丁胺中；
(3)滴加完后，攪拌升溫并回流可得四丁基脲粗品；
(4)粗品經(jīng)過精飽可得最終廣品。
[0010]所述工藝中雙(三氯甲基)碳酸酯與二正丁胺，氫氧化鈉摩爾比為1: 6.3?8: 7-10； 步驟(I)所述堿液，其濃度為15%-31% ；
步驟(3)所述升溫回流步驟，其溫度可為60-108°C，反應時間為30min-12小時，反應壓力為常溫。
[0011]步驟(4)所述精餾時真空度0.1MPa——0.096MPa，溫度為200°C-330°C ;
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果。
[0012]1、本發(fā)明沒有采用碳酰氯作為原料，所以對設備要求不高，從原料到生產(chǎn)不需要完全密閉，可常壓操作。并且雙(三氯甲基)碳酸酯常溫下穩(wěn)定，毒性較小，降低了設備的要求，減小了對操作人員及周邊環(huán)境的危害。
[0013]2、本發(fā)明二正丁胺直接與雙(三氯甲基)碳酸酯接觸，加快了反應速度，增加了反應效率，降低了反應時間。
[0014]3、本發(fā)明沒有采用有機溶劑對雙(三氯甲基)碳酸酯進行溶解，不需要溶劑回收，精餾時也不需要對溶劑進行分離，降低了能耗，增加了產(chǎn)品純度。
[0015]4、本發(fā)明采用液堿對反應過程中產(chǎn)生的氯化氫進行中和，不會產(chǎn)生氯化氫廢氣，減少了對大氣的污染。
【具體實施方式】
[0016]
實施例1
(I)取10g雙(三氯甲基)碳酸酯，將其研磨并與213g純水混合，研磨粒徑無限制。
[0017](2)將雙(三氯甲基)碳酸酯與水的混合物完全加入到340g工業(yè)31%的液堿中，并充分混合。
[0018](3)將混合液充分攪拌，使得雙(三氯甲基)碳酸酯顆粒均勻的散布在液相中。
[0019](4)將上述均勻分布后的固液混合物滴加進入265g二正丁胺中，控制滴加溫度在70°C以下。
[0020](5)滴加完畢后，升溫至108°C，此時出現(xiàn)回流，溫度不再升高。在此條件下保持攪拌反應30分鐘，制得四丁基脲粗品。
[0021](6 )四丁基脲粗品在常壓0.1MPa,釜溫320 °C下，取氣象溫度315 °C以上的部分冷卻后，可蒸餾得到四丁基脲終產(chǎn)品；制得四丁基脲產(chǎn)品經(jīng)檢測純度為99.78%。
[0022]
實施例2
(I)取10g雙(三氯甲基)碳酸酯，將其研磨并與10g純水混合，研磨粒徑無限制。
[0023](2)將雙(三氯甲基)碳酸酯與水的混合物完全加入到350g工業(yè)31%的液堿中，并充分混合。
[0024](3)將混合液充分攪拌，使得雙(三氯甲基)碳酸酯顆粒均勻的散布在液相中。
[0025](4)將上述均勻分布后的固液混合物滴加進入270g二正丁胺中，控制滴加溫度在70°C以下。
[0026](5)滴加完畢后，升溫至90°C，此時不會出現(xiàn)回流，保持溫度恒定。在此條件下保持攪拌反應2小時，制得四丁基脲粗品。
[0027](6)四丁基脲粗品在真空度_0.096MPa、釜溫210°C下，取氣象溫度200°C以上的部分冷卻后，可蒸餾得到四丁基脲終產(chǎn)品；制得四丁基脲產(chǎn)品經(jīng)檢測純度為99.82%。
[0028]
實施例3
(I)取10g雙(三氯甲基)碳酸酯，將其研磨并與50g純水混合，研磨粒徑無限制。
[0029](2)將雙(三氯甲基)碳酸酯與水的混合物完全加入到400g工業(yè)31%的液堿中，并充分混合。
[0030](3)將混合液充分攪拌，使得雙(三氯甲基)碳酸酯顆粒均勻的散布在液相中。
[0031](4)將上述均勻分布后的固液混合物滴加進入280g二正丁胺中，控制滴加溫度在70°C以下。
[0032](5)滴加完畢后，升溫至60°C，此時不會出現(xiàn)回流，保持溫度恒定。在此條件下保持攪拌反應12小時，制得四丁基脲粗品。
[0033](6)四丁基脲粗品在真空度_0.092MPa、釜溫220°C下，取氣象溫度210°C以上的部分冷卻后，可蒸餾得到四丁基脲終產(chǎn)品；制得四丁基脲產(chǎn)品經(jīng)檢測純度為99.70%。
[0034]
上述實施例制備的四丁基脲的分析方法:
采用氣相色譜儀分析，采用中性毛細管柱，毛細管柱規(guī)格0.25μπι，30米。分析儀器條件汽化室溫度:220°C，檢測器溫度:250°C，柱箱溫度:195°C，衰減:I，靈敏度:4。
[0035]四丁基脲樣品:無需配制樣品，直接進樣。取0.2微升(I小格)進樣量。
【主權項】
1.一種四丁基脲的制備工藝，所述制備工藝的原料是二正丁胺、雙(三氯甲基)碳酸酯、液堿和純水;所述制備工藝的步驟是將雙(三氯甲基)碳酸酯碾碎與純水混合，再加入一定量的液堿中，在充分攪拌的狀態(tài)下將液固混合物滴加進入二正丁胺中，攪拌升溫并回流獲得四丁基脲粗品，粗品經(jīng)過精餾制得最終產(chǎn)品。2.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述雙(三氯甲基)碳酸酯、二正丁胺和氫氧化鈉的摩爾比為1: 6?8: 7?10。3.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述液堿的濃度是15%-31%。4.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述制備工藝的反應溫度為60-108Γ，反應時間為0.5-12小時，反應壓力為常壓。5.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述精餾的真空度為0.1MPa--0.096MPa，溫度為200 °C-320 °C。6.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述雙(三氯甲基)碳酸酯碾碎的粒徑是小于滴加設備出口的管徑。7.如權利要求1所述一種四丁基脲的制備工藝，所述堿液與雙(三氯甲基)碳酸酯是在充分攪拌的狀態(tài)下滴加進入二正丁胺中。
【文檔編號】C07C275/06GK105837473SQ201610276960
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】陳攀
【申請人】岳陽市中順化工有限責任公司