專利名稱：一種攪拌研磨反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種攪拌研磨反應(yīng)器及其應(yīng)用，更具體地說，涉及一種能夠?qū)崿F(xiàn)流體間(氣體-氣體或液體-液體)快速混合、快速反應(yīng)的集攪拌、研磨于一體的反應(yīng)器以及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法。

背景技術(shù)：
在化工生產(chǎn)過程中，在反應(yīng)物料之間發(fā)生復(fù)雜的快速平行競爭反應(yīng)或者快速串聯(lián)競爭反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物與原料中的某組分可能會進一步發(fā)生反應(yīng)；這些反應(yīng)進行的程度與各種物料(例如原料、中間產(chǎn)物等)的濃度分布狀況有直接的關(guān)系。所以，原料之間的初始混合效果會極大地影響最終的產(chǎn)物分布、目的產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，并同時影響全生產(chǎn)過程的設(shè)計和能耗等指標。例如，采用光氣化方法生產(chǎn)異氰酸酯(TDI或者MDI)時，該反應(yīng)過程主要包括冷光氣化階段和熱光氣化階段。在冷光氣化階段，將液態(tài)的多胺和液態(tài)的光氣分別溶解在惰性溶劑中，例如二氯苯、氯苯、甲苯、氯化萘、1，2，4-三氯苯等，并使多胺與光氣在0～100℃的低溫下進行反應(yīng)。在此階段，主要生成酰胺和多胺的鹽酸鹽，以及少量的脲類化合物。主要反應(yīng)如下 RNH2+COCl2RNHCOC l+HCl (1) RNH2+HCl→RNH2·HCl (2) RNH2+RNHCOCl→RNCO+RNH2·HCl(3) RNH2+RNCO→RNHCONHR (4) 在冷反應(yīng)階段，多胺首先與光氣發(fā)生反應(yīng)(1)，生成氨基甲酰氯，這是一個快速放熱反應(yīng)；同時，反應(yīng)(1)產(chǎn)生的HCl與多胺發(fā)生快速反應(yīng)(2)，生成多胺鹽酸鹽。氨基甲酰氯和多胺鹽酸鹽都是不溶于反應(yīng)體系的固體物質(zhì)。當光氣與多胺局部混合效果較差時，溶液中局部過量的多胺將與氨基甲酰氯或者異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)(3)和(4)，生成副產(chǎn)物脲，脲為不溶解于反應(yīng)體系的粘稠狀物質(zhì)。該過程為復(fù)雜的多步串聯(lián)競爭反應(yīng)。主反應(yīng)為快速反應(yīng)，其反應(yīng)的時間尺度在毫秒級或者以下；生成的產(chǎn)物進一步與原料發(fā)生快速反應(yīng)，生成不溶解于反應(yīng)體系的副產(chǎn)物。因此，兩種原料的初始混合效果將直接影響主產(chǎn)物的收率和選擇性。成功地設(shè)計液體快速混合反應(yīng)器，提高兩股原料物流的初始混合效果，對于增加主產(chǎn)物的收率和選擇性，減小副產(chǎn)物的生成具有重要的意義。另外，由于采用光氣化方法生產(chǎn)異氰酸酯生成大量的固體物質(zhì)，很容易造成該固體物質(zhì)對多胺的包裹，從而導(dǎo)致主反應(yīng)減少、副反應(yīng)增加。因此，減少固體顆粒對多胺的包裹對于提高反應(yīng)收率也有很重要的意義。
當前的國內(nèi)外專利主要是錯流混合，其中孔射流是一種主要的方法，通過很多細小流股噴射進入主體流股，在射入后每一小股流體迅速被主體流股包圍，通過流體的湍流狀態(tài)從而實現(xiàn)兩流股之間的混合，例如美國專利US3,226,410所述的一種孔射流式噴射器，一股流體在另外一股流體中錯流射流時，由于流體之間的相互作用，射流流股進入主流體中時只能達到一定的射流深度，這樣當主體流的管路直徑較小時，可以實現(xiàn)兩股流體之間的快速混合，但是當生產(chǎn)能力較大時，主體流的管路直徑也相應(yīng)較大，從射流孔噴射進入的流股不能在較短的時間內(nèi)充分分散到主體流中，勢必導(dǎo)致主體流圓管中心在較長的一段距離內(nèi)未發(fā)生混合，混合時間相應(yīng)延長，當要求達到的混合時間尺度一定時，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力也存在最大極限，因此，依靠單純的靜態(tài)混合，不能夠?qū)崿F(xiàn)大流量物料間的快速瞬間混合，并且為了得到滿意的產(chǎn)率需將反應(yīng)物的濃度大大降低，導(dǎo)致需要較大的能耗來回收溶劑。因此，需要開發(fā)一種更為有效的混合設(shè)備，以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)能力下反應(yīng)原料之間的快速混合和快速反應(yīng)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種高效反應(yīng)器以及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法，實現(xiàn)較大生產(chǎn)能力下反應(yīng)原料之間的瞬間快速混合，以強化主反應(yīng)、抑制副反應(yīng)，同時對產(chǎn)生的固體產(chǎn)物進一步研磨細化，減少固體產(chǎn)物顆粒對液體原料的包裹，提高目標產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。
在本發(fā)明的說明書中，如果沒有特別的規(guī)定，“軸向”和“徑向”分別指反應(yīng)器的軸向和徑向。在本發(fā)明中提及的“光氣”與“光氣溶液”可以互換使用，“胺”、“胺的有機溶液”與“胺溶液”可以互換使用。本發(fā)明以豎式安裝的反應(yīng)器來舉例說明各個構(gòu)件的位置關(guān)系，但不排除其他安裝方式例如稍微傾斜安裝的方式。
本發(fā)明所提供的反應(yīng)器是基于以下的設(shè)計構(gòu)思一股物流(氣體或液體)通過軸向攪拌槳產(chǎn)生沿著攪拌軸的軸向推力，對處于該攪拌槳下方的高湍流區(qū)的另一股物流進行軸向剪切，然后再通過徑向攪拌槳使這兩股物流混合后進一步強烈分散，這樣兩股物料的混合時間非常短，實現(xiàn)了快速混合、快速反應(yīng)；對于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的固體物質(zhì)，通過設(shè)計研磨設(shè)施，使固體產(chǎn)物進一步粉碎細化，避免原料被固體物質(zhì)包裹，提高目標產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明提供一種攪拌研磨反應(yīng)器，其包括反應(yīng)器殼體、第一反應(yīng)物進料口、第一反應(yīng)物分布盤、第二反應(yīng)物總進料口、環(huán)狀的第二反應(yīng)物分布盤、攪拌軸、軸向攪拌槳、徑向攪拌槳、動研磨片、靜研磨片和至少一個第二反應(yīng)物分進料口；其中，反應(yīng)器殼體與攪拌軸同軸設(shè)置，并在反應(yīng)器殼體內(nèi)部位于第一反應(yīng)物分布盤下方形成反應(yīng)通道；第一反應(yīng)物進料口的設(shè)置使得第一反應(yīng)物經(jīng)設(shè)置在該反應(yīng)器上部的第一反應(yīng)物分布盤進入反應(yīng)通道；軸向攪拌槳和徑向攪拌槳自上而下設(shè)置在攪拌軸上；動研磨片和靜研磨片相互間隔地設(shè)置在徑向攪拌槳的下方，動研磨片固定在攪拌軸上，靜研磨片固定在反應(yīng)器殼體的內(nèi)壁上，動研磨片和靜研磨片上還設(shè)有通道孔；第二反應(yīng)物分進料口設(shè)置在軸向攪拌槳和徑向攪拌槳之間，以使得第二反應(yīng)物經(jīng)第二反應(yīng)物總進料口、環(huán)狀的第二反應(yīng)物分布盤和第二反應(yīng)物分進料口輸送至反應(yīng)通道。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，其中所述第一反應(yīng)物分布盤為空腔結(jié)構(gòu)，為第一反應(yīng)物進入所述反應(yīng)通道前提供流通場所。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，其中，軸向攪拌槳使第一反應(yīng)物的物流產(chǎn)生軸向推力，對一股或多股第二反應(yīng)物的物流實現(xiàn)軸向剪切，增強初始混合效果。因此，可以在攪拌軸上平行設(shè)置1-6個、優(yōu)選1-3個軸向攪拌槳，并且按照物料的流動方向?qū)λ鲚S向攪拌槳進行級數(shù)排列；每個軸向攪拌槳具有2-20片、優(yōu)選3-15、更優(yōu)選3-8片槳葉；所述軸向攪拌槳槳葉的外緣直徑為40-1000mm，優(yōu)選為60-800mm。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)物分布盤為空腔結(jié)構(gòu)，為第二反應(yīng)物由第二反應(yīng)物分進料口進入反應(yīng)通道前提供流通場所；所述第二反應(yīng)物分進料口設(shè)置在反應(yīng)器殼體上且位于反應(yīng)通道內(nèi)，所述分進料口的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形等，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形；所述分進料口的數(shù)量為3-200個，優(yōu)選為3-100個，更優(yōu)選為5-80個；所述分進料口在反應(yīng)器殼體上可以是均勻分布，也可以是非均勻分布。但是，優(yōu)選為均勻分布。所述分進料口可以位于相同或不同的水平面上。當?shù)诙磻?yīng)物分進料口的截面為圓形時，其直徑為2-30mm，優(yōu)選為2-20mm，更優(yōu)選為2-15mm。為了便于說明，當選用具有其他截面形狀的分進料口時，其截面積按照圓形進料口的當量截面積計算。每個分進料口的上邊緣與最后一級軸向攪拌槳槳葉的最下緣的軸向距離為1-50mm，優(yōu)選為2-30mm；所述分進料口離攪拌軸的最近端至軸向攪拌槳槳葉最外緣的徑向距離為1-100mm，優(yōu)選為2-40mm。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，其中，所述第二反應(yīng)物分進料口水平(即垂直于攪拌軸)設(shè)置于反應(yīng)器殼體上且位于反應(yīng)通道內(nèi)；優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)物分進料口向下傾斜設(shè)置于反應(yīng)器殼體上，每個分進料口的中心軸與攪拌軸的夾角為20-90°，優(yōu)選為60-90°。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，可以在攪拌軸上平行設(shè)置1-6個、優(yōu)選1-3個徑向攪拌槳，并且按照物料的流動方向?qū)λ鰪较驍嚢铇M行級數(shù)排列；每個徑向攪拌槳具有2-20片、優(yōu)選3-15片、更優(yōu)選3-8片槳葉；所述徑向攪拌槳槳葉的外緣直徑為40-1000mm，優(yōu)選為60-700mm；第一級徑向攪拌槳槳葉的最上緣與第二反應(yīng)物分進料口的下邊緣的軸向距離(即垂直距離)為1-200mm，優(yōu)選為2-100mm。在本發(fā)明中，通過設(shè)置第二反應(yīng)物分進料口使第二反應(yīng)物在徑向攪拌槳下方的高湍流區(qū)進料，并且徑向攪拌槳產(chǎn)生的徑向剪切力和軸向攪拌槳產(chǎn)生的軸向剪切力一起作用于反應(yīng)物流，從而實現(xiàn)快速、充分的混合。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，可以在徑向攪拌槳的下方相互間隔地設(shè)置一個或多個(或從上往下一級或多級)的動研磨片和一個或多個(或從上往下一級或多級)的靜研磨片，并且按照物料的流動方向分別對動研磨片和靜研磨片進行級數(shù)排列；其中第一級靜研磨片設(shè)置在第一級動研磨片的下方，第一級動研磨片的上表面與最后一級徑向攪拌槳槳葉的最下緣的軸向距離為1-200mm，優(yōu)選為10-100mm。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，所述動研磨片還具有中心孔，使攪拌軸穿過該中心孔，并將動研磨片固定在攪拌軸上且位于反應(yīng)通道內(nèi)，從上往下設(shè)置動研磨片的級數(shù)為2-6級，優(yōu)選為2-4級，對所述動研磨片的形狀沒有特別限定，但是優(yōu)選為外緣直徑為40-1200mm、優(yōu)選60-800mm的圓盤，并且和攪拌軸一起旋轉(zhuǎn)；每個動研磨片上設(shè)有10-1000個、優(yōu)選15-100個通道孔，所述通道孔的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形等，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形；盡管這些通道孔的總流通面積取決于反應(yīng)通道和動研磨片的尺寸，但是該流通面積優(yōu)選為8-600mm2，更優(yōu)選為10-400mm2；所述通道孔在動研磨片上可以是均勻分布，例如在圓周方向上等距離分布，也可以是非均勻分布，但是，優(yōu)選為均勻分布。所述通道孔相對于反應(yīng)通道的開孔率為10-80％，優(yōu)選為20-70％。所述動研磨片的最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為1-20mm，優(yōu)選1-10mm。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，所述靜研磨片還具有中心孔，使攪拌軸穿過該中心孔，并將靜研磨片固定在反應(yīng)器殼體的內(nèi)壁上且位于反應(yīng)通道內(nèi)，從上往下設(shè)置靜研磨片的級數(shù)為1-6級，優(yōu)選為2-4級；每級靜研磨片與相鄰級的動研磨片之間的軸向距離為1-50mm，優(yōu)選為1-30mm，更優(yōu)選為1-25mm，最優(yōu)選為2-15mm；對所述靜研磨片的形狀沒有特別限定，但是優(yōu)選為外緣直徑為40-1200mm、優(yōu)選60-800mm的圓盤；每個靜研磨片上設(shè)有10-1000個、優(yōu)選15-100個通道孔，所述通道孔的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形等，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形；盡管這些通道孔的總流通面積取決于反應(yīng)通道和靜研磨片的尺寸，但是該流通面積優(yōu)選為8-600mm2，更優(yōu)選為10-400mm2；所述通道孔在靜研磨片上可以是均勻分布的，例如在圓環(huán)的徑向或圓周方向上等距離分布，也可以是非均勻分布的。但是，優(yōu)選為均勻分布的。所述通道孔相對于反應(yīng)通道的開孔率為10-80％，優(yōu)選為20-70％。所述靜研磨片的最內(nèi)緣至攪拌軸最外緣的徑向距離為1-10mm，優(yōu)選1-5mm。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，在最后一級徑向攪拌槳下方相互間隔地設(shè)置多層動研磨片和靜研磨片，通過動靜結(jié)合的孔道式快速研磨粉碎細化反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物顆粒，避免原料液體被固體產(chǎn)物顆粒包裹，減少副反應(yīng)，提高目標產(chǎn)物收率。
根據(jù)本發(fā)明提供的反應(yīng)器，反應(yīng)通道的截面形狀為圓形、橢圓形、多邊形或矩形等，優(yōu)選圓形、多邊形；當反應(yīng)通道的截面為圓形時，其通道直徑為30-1400mm，優(yōu)選為60-800mm，當選用不同形狀的反應(yīng)通道時，其通道截面積按照圓形通道的當量截面積計算。
本發(fā)明提供的反應(yīng)器本身的材質(zhì)為本領(lǐng)域常規(guī)的材質(zhì)，包括但不限于由鋼材、玻璃、陶瓷、合金、碳化硅或搪瓷鋼等制成。
本發(fā)明還提供一種采用攪拌研磨反應(yīng)器由具有通式I的胺制備如通式II所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法， R(NH2)nI R(NCO)nII 其中，R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，n＝1或n≥2，所述方法包括以下步驟 (a)純光氣液體或光氣溶液通過第一反應(yīng)物進料口進入反應(yīng)器，然后經(jīng)過第一反應(yīng)物分布盤進入反應(yīng)通道內(nèi)； (b)具有通式I的胺的有機溶液通過第二反應(yīng)物總進料口進入第二反應(yīng)物分布盤，然后通過第二反應(yīng)物分進料口進入最后一級軸向攪拌槳的下方區(qū)域； (c)在軸向攪拌槳和徑向攪拌槳的作用下，光氣流股向反應(yīng)通道的下方流動，胺流股噴射進入光氣流股，兩股物料迅速混合、反應(yīng)，在攪拌軸的旋轉(zhuǎn)作用下，反應(yīng)生成的固體顆粒經(jīng)動研磨片和靜研磨片研磨細化，從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入后續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進行并完成反應(yīng)。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，所述光氣溶液為將純光氣或光氣溶解在惰性有機溶劑中所形成的濃度為50-100wt％的光氣溶液；所述胺的有機溶液為將通式I所示的胺溶解在惰性有機溶劑中所形成的濃度為10-60wt％、優(yōu)選為20-50wt％的胺溶液。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，所述攪拌軸的轉(zhuǎn)速為80-10000r/min，優(yōu)選為100-5000r/min。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，所述胺溶液在軸向攪拌槳的下方區(qū)域進料，該區(qū)域為高湍流區(qū)，因而在該區(qū)域胺流股的湍流程度最強，對混合最有利，來自軸向攪拌槳上方的反應(yīng)通道的光氣流股通過軸向攪拌槳對這部分胺流股進行軸向剪切，再通過徑向攪拌槳使混合物進一步強烈分散，使兩股物料的混合時間非常短，可實現(xiàn)快速混合、快速反應(yīng)。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，在攪拌軸的高速旋轉(zhuǎn)下，反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物經(jīng)動、靜研磨片研磨細化，可避免原料液被固體包裹，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，實現(xiàn)產(chǎn)物的高收率。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，所述通式I中，當n＝1時，該通式表示的胺為單官能團的C2-C20脂肪族伯胺或C6-C20芳香族伯胺；當n≥2時，該通式表示的胺包括但不限于甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、多亞甲基多苯基多胺、異佛爾酮二胺、己二胺、環(huán)己二胺、萘二胺、對苯二胺、苯二亞甲基二胺、環(huán)己烷二亞甲基二胺、三甲基-1，6-六亞甲基二胺、四甲基間苯二亞甲基二胺、二甲基聯(lián)苯二胺或甲基環(huán)己基二胺，優(yōu)選為甲苯二胺。
本發(fā)明采用攪拌研磨反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法中，溶解光氣和胺的惰性有機溶劑可以相同或不同，分別選自苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、一氯聯(lián)苯、對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的攪拌研磨反應(yīng)器及其使用方法制備異氰酸酯具有以下有益效果 (1)采用本發(fā)明所提供的反應(yīng)器，胺流股在強湍流區(qū)進料，初始混合程度得到了很大的提高， (2)采用本發(fā)明所提供的反應(yīng)器，通過軸向和徑向的組合混合方式，實現(xiàn)了多股物料的快速混合、快速反應(yīng)，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了目標產(chǎn)物的收率。
(3)采用本發(fā)明所提供的反應(yīng)器，混合后的物流在軸向攪拌槳的作用下，返混程度最小，接近于理想的“平推流”形式，增強了混合效果，提高了反應(yīng)速率。
(4)采用本發(fā)明所提供的反應(yīng)器，通過多層孔道式動靜研磨片的快速研磨，使固體產(chǎn)物進一步被粉碎細化，減少了固體顆粒包裹原料液的可能性，最大程度地降低了副反應(yīng)，降低了溶劑的用量和反應(yīng)物進料中光氣的過量比，提高了裝置的產(chǎn)能，改善產(chǎn)品質(zhì)量并降低能耗。
(5)本發(fā)明所述的反應(yīng)器在理論上可以無限放大，并且放大效應(yīng)較小，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)能力下兩股物流(氣體-氣體或液體-液體)之間的快速瞬間混合，克服了傳統(tǒng)靜態(tài)混合反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯的缺陷。



圖1是攪拌研磨反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是攪拌研磨反應(yīng)器的動研磨盤的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3是攪拌研磨反應(yīng)器的靜研磨盤的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4是攪拌研磨反應(yīng)器的軸向攪拌槳的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5是攪拌研磨反應(yīng)器的第二反應(yīng)物分進料口的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖6是美國專利US 3,226,410所示的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施例方式 以下通過一個具體實施方式
結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此實施方式。只要不偏離本發(fā)明的宗旨和范圍，本發(fā)明可以有其他的變更形式。
圖1是本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選的攪拌研磨反應(yīng)器。所述攪拌研磨反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體1、光氣進料口1a、光氣分布盤2、胺溶液總進料口1b、環(huán)狀的胺溶液分布盤3、攪拌軸4、軸向攪拌槳5、徑向攪拌槳6、動研磨片8、靜研磨片9和胺溶液分進料口10；其中，反應(yīng)器殼體1與攪拌軸4同軸設(shè)置，在反應(yīng)器殼體內(nèi)部位于光氣分布盤2下方形成反應(yīng)通道7；軸向攪拌槳5和徑向攪拌槳6自上而下地設(shè)置在攪拌軸上；動研磨片8固定在攪拌軸上且位于反應(yīng)通道內(nèi)，靜研磨片9固定在反應(yīng)器殼體1的內(nèi)壁上且位于反應(yīng)通道7內(nèi)，動研磨片8和靜研磨片9相互間隔地設(shè)置在徑向攪拌槳6的下方；胺溶液分進料口3設(shè)置在軸向攪拌槳5和徑向攪拌槳6之間。
圖2、圖3分別是動研磨片8和靜研磨片9的結(jié)構(gòu)示意圖，所述動、靜研磨片上均設(shè)有一個中心孔和多個呈圓周形均勻分布的圓形通道孔。圖4是軸向攪拌槳5的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是胺溶液分進料口10的結(jié)構(gòu)示意圖，其中每個胺溶液分進料口10離攪拌軸的最近端與反應(yīng)器殼體的內(nèi)壁之間的距離為l。
本發(fā)明所提供的攪拌研磨反應(yīng)器中，光氣溶液和胺溶液分別經(jīng)1a和1b進入該反應(yīng)器，光氣溶液經(jīng)過具有空腔結(jié)構(gòu)的光氣分布盤2進入反應(yīng)通道7，在軸向攪拌槳5的作用下，向反應(yīng)通道7的下方流動。胺溶液經(jīng)過空腔結(jié)構(gòu)的環(huán)狀胺溶液分布盤3由胺溶液分進料口10噴射進入光氣溶液流股中，兩股物料快速混合、快速反應(yīng)，混合時間為毫秒級。混合好的物料反應(yīng)生成的固體物質(zhì)在重力作用下繼續(xù)向下運動，進入到動、靜研磨片，經(jīng)過高速的旋轉(zhuǎn)，固體顆粒的直徑變小，減少了原料液被包裹的可能性，從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入后續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進行并完成反應(yīng)。
以下實施例將進一步說明本發(fā)明所提供的攪拌研磨反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實施例1 在生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的過程中，反應(yīng)原料甲苯二胺與光氣的初始混合對最終產(chǎn)品的收率有著重要的影響，一般要求兩股物料在初始混合階段的時間尺度在毫秒級，以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標產(chǎn)物的收率。
采用如圖1所示的反應(yīng)器生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中反應(yīng)通道采用圓形，直徑100mm，攪拌軸轉(zhuǎn)速為400r/min，采用如圖4所示的軸向攪拌槳，軸向攪拌槳為1級，具有3個槳葉，槳葉外緣直徑90mm；胺溶液分進料口為4個，圓孔設(shè)計，孔直徑為2mm，與攪拌軸垂直，該進料口距離反應(yīng)通道內(nèi)壁的距離l＝15mm；徑向攪拌槳為2級，每一級有3個槳葉，槳葉外緣直徑60mm；采用如圖2和圖3所示的動、靜研磨片，動研磨片最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為2mm，靜研磨片最內(nèi)緣至攪拌軸最外緣的徑向距離為2mm，動、靜研磨片上的通道孔都為圓形，兩者的通道孔的直徑都為10mm，且相對于反應(yīng)通道的開孔率為30％，動、靜研磨片分別為3級(即從上往下依次交替設(shè)置3個動研磨片和3個靜研磨片)，動研磨片更靠近徑向攪拌槳(即動研磨片在靜研磨片的上方)，動、靜研磨片之間的間隙為5mm。將流量為200Kg/h的甲苯二胺(TDA)和流量為900Kg/h的鄰二氯苯(ODCB)組成的混合溶液(即胺溶液)，從胺溶液進料口1b中連續(xù)注入；將流量為1200Kg/h的光氣-鄰二氯苯溶液(光氣質(zhì)量百分比為50％)從光氣進料口1a中連續(xù)注入；從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入到100℃、125℃且每個體積均為0.8m3的兩個攪拌釜中進行光氣化反應(yīng)，直至溶液澄清，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔除光氣、除溶劑蒸餾后，甲苯二異氰酸酯(TDI)的收率為98.4％。
實施例2 采用圖1所示的本發(fā)明所述的反應(yīng)器生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中反應(yīng)通道采用圓形，直徑100mm，攪拌軸轉(zhuǎn)速為300r/mi n，采用如圖4所示的軸向攪拌槳，軸向攪拌槳為1級，具有3個槳葉，槳葉外緣直徑90mm；胺溶液分進料口為4個，正方形孔設(shè)計，邊長為2mm，與攪拌軸垂直，每個分進料口距離反應(yīng)通道內(nèi)壁的距離l＝15mm；徑向攪拌槳為2級，每一級具有3個槳葉，槳葉外緣直徑60mm；采用如圖2和圖3所示的動、靜研磨片，動研磨片最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為2mm，靜研磨片最內(nèi)緣至攪拌軸最外緣的徑向距離為2mm，動、靜研磨片分別有3級(即從上往下交替設(shè)置3個動研磨片和3個靜研磨片)，動研磨片更靠近徑向攪拌槳(即動研磨片在靜研磨片的上方)，動、靜研磨片通道孔都為圓形，兩者的通道孔的直徑都為10mm，且相對于反應(yīng)通道的開孔率為40％，動、靜研磨片的間隙為5mm。將流量為200Kg/h的甲苯二胺(TDA)和流量為900Kg/h的鄰二氯苯(ODCB)組成的混合溶液(即胺溶液)，從進料口1b中連續(xù)注入；將流量為1200Kg/h的光氣-鄰二氯苯溶液(光氣質(zhì)量百分比為50％)從進料口1a中連續(xù)注入；從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入到100℃、125℃且每個體積均為0.8m3的兩個攪拌釜中進行光氣化反應(yīng)，直至溶液澄清，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔除光氣、除溶劑蒸餾后，甲苯二異氰酸酯(TDI)的收率為98.1％。
實施例3 采用圖1所示的本發(fā)明所述的反應(yīng)器生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中反應(yīng)通道采用圓形，直徑120mm，攪拌軸轉(zhuǎn)速為400r/min，采用如圖4所示的軸向攪拌槳，軸向攪拌槳為1級，具有3個槳葉，槳葉外緣直徑90mm；胺溶液分進料口為4個，圓孔設(shè)計，直徑為2mm，胺溶液分進料口向下傾斜使它的中心軸與攪拌軸成70°夾角，每個分進料口距離反應(yīng)器殼體內(nèi)壁的距離l＝10mm；徑向攪拌槳為1級，具有3個槳葉，槳葉外緣直徑65mm；采用如圖2和圖3所示的動、靜研磨片，動研磨片最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為2mm，靜研磨片最內(nèi)緣至攪拌軸的最外緣的徑向距離為2mm，動、靜研磨片分別有3級(即從上往下交替設(shè)置3個動研磨片和3個靜研磨片)，動研磨片更靠近徑向攪拌槳，動、靜研磨片通道孔都為圓形，兩者的通道孔的直徑都為10mm，相對于反應(yīng)通道的開孔率為40％，動、靜研磨片的間隙為5mm。將流量為200Kg/h的甲苯二胺(TDA)和流量為900Kg/h的鄰二氯苯(ODCB)組成的混合溶液，從進料口1b中連續(xù)注入；將流量為1200Kg/h的光氣-鄰二氯苯溶液(光氣質(zhì)量百分比為50％)從進料口1a中連續(xù)注入；從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入到100℃、125℃且每個體積均為0.8m3的兩個攪拌釜中進行光氣化反應(yīng)，直至溶液澄清，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔除光氣、除溶劑蒸餾后，甲苯二異氰酸酯(TDI)的收率為97.6％。
實施例4 采用圖1所示的本發(fā)明所述的反應(yīng)器生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中反應(yīng)通道采用圓形，直徑90mm，攪拌軸轉(zhuǎn)速為500r/min，采用如圖4所示的軸向攪拌槳，軸向攪拌槳為1級，具有3個槳葉，槳葉外緣直徑86mm；胺溶液分進料口為4個，圓孔設(shè)計，直徑為2mm，它的中心軸與攪拌軸成900夾角，每個分進料口距離反應(yīng)器殼體內(nèi)壁的距離l＝10mm(如圖5)；徑向攪拌槳為2級，每一級攪拌槳具有3個槳葉，槳葉外緣直徑60mm；動、靜研磨片分別有3級(即從上往下交替設(shè)置3個動研磨片和3個靜研磨片)，動研磨片更靠近徑向攪拌槳，動研磨片最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為2mm，靜研磨片最內(nèi)緣至攪拌軸的最外緣的徑向距離為2mm，動、靜研磨片通道孔為矩形，寬為3mm，長為10mm，相對于反應(yīng)通道的開孔率為50％，動、靜研磨片的間隙為5mm。將流量為200Kg/h的甲苯二胺(TDA)和流量為800Kg/h的鄰二氯苯(ODCB)組成的混合溶液，從進料口1b中連續(xù)注入；將流量為1100Kg/h的光氣-鄰二氯苯溶液(光氣質(zhì)量百分比為50％)從進料口1a中連續(xù)注入；從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入到100℃、125℃且每個體積均為0.8m3的兩個攪拌釜中進行光氣化反應(yīng)，直至溶液澄清，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔除光氣、除溶劑蒸餾后，甲苯二異氰酸酯(TDI)的收率為98.8％。
實施例5 采用圖1所示的本發(fā)明所述的反應(yīng)器生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中反應(yīng)通道采用圓形，直徑150mm，攪拌軸轉(zhuǎn)速為400r/mi n，軸向攪拌槳為1級，具有3個槳葉(如圖4)，槳葉外緣直徑140mm；胺溶液分進料口為4個，圓形設(shè)計，直徑為3mm，它的中心軸與攪拌軸成900夾角，每個分進料口距離反應(yīng)器殼體內(nèi)壁的距離l＝15mm；徑向攪拌槳為2級，每一級徑向攪拌槳具有3個槳葉，槳葉外緣直徑90mm；動、靜研磨片分別有3級(即從上往下交替設(shè)置3個動研磨片和3個靜研磨片)，動研磨片更靠近徑向攪拌槳，動研磨片的最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為2mm，靜研磨片的最內(nèi)緣至攪拌軸的最外緣的徑向距離為2mm，動、靜研磨片通道孔都為矩形，寬為3mm，長為10mm，相對于反應(yīng)通道的開孔率為45％，動、靜研磨片的間隙為4mm。將流量為400Kg/h的甲苯二胺(TDA)和流量為1500Kg/h的鄰二氯苯(ODCB)組成的混合溶液，從進料口1b中連續(xù)注入；將流量為2000Kg/h的光氣-鄰二氯苯溶液(光氣質(zhì)量百分比為55％)從進料口1a中連續(xù)注入；從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入到115℃、130℃且每個體積均為0.8m3的兩個攪拌釜中進行光氣化反應(yīng)，直至溶液澄清，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填料塔除光氣、除溶劑蒸餾后，甲苯二異氰酸酯(TDI)的收率為98.1％。
對二異氰酸酯粗產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)當利用本發(fā)明提供的反應(yīng)器制備異氰酸酯時，所得到的副產(chǎn)物比目前通常采用的孔射流反應(yīng)器制備異氰酸酯時產(chǎn)生的副產(chǎn)物更少，通常能夠降低1-4wt％，優(yōu)選降低2wt％(基于二異氰酸酯粗產(chǎn)物的總量)，獲得了更大的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.一種攪拌研磨反應(yīng)器，其包括反應(yīng)器殼體、第一反應(yīng)物進料口、第一反應(yīng)物分布盤、第二反應(yīng)物總進料口、環(huán)狀的第二反應(yīng)物分布盤、攪拌軸、軸向攪拌槳、徑向攪拌槳、動研磨片、靜研磨片和至少一個第二反應(yīng)物分進料口；其中，反應(yīng)器殼體與攪拌軸同軸設(shè)置，并在反應(yīng)器殼體內(nèi)部位于第一反應(yīng)物分布盤下方形成反應(yīng)通道；第一反應(yīng)物進料口的設(shè)置使得第一反應(yīng)物經(jīng)設(shè)置在該反應(yīng)器上部的第一反應(yīng)物分布盤進入反應(yīng)通道；軸向攪拌槳和徑向攪拌槳自上而下設(shè)置在攪拌軸上；動研磨片和靜研磨片相互間隔地設(shè)置在徑向攪拌槳的下方，動研磨片固定在攪拌軸上，靜研磨片固定在反應(yīng)器殼體的內(nèi)壁上，動研磨片和靜研磨片上還設(shè)有通道孔；第二反應(yīng)物分進料口設(shè)置在軸向攪拌槳和徑向攪拌槳之間，以使得第二反應(yīng)物經(jīng)第二反應(yīng)物總進料口、環(huán)狀的第二反應(yīng)物分布盤和第二反應(yīng)物分進料口輸送至反應(yīng)通道。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第一反應(yīng)物分布盤和第二反應(yīng)物分布盤為空腔結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，在攪拌軸上平行設(shè)置1-6個、優(yōu)選1-3個軸向攪拌槳；每個軸向攪拌槳具有2-20片、優(yōu)選3-15片、更優(yōu)選3-8片槳葉；所述軸向攪拌槳槳葉的外緣直徑為40-1000mm，優(yōu)選為60-800mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二反應(yīng)物分進料口的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形；所述第二反應(yīng)物分進料口的數(shù)量為3-200個，優(yōu)選為3-100個，更優(yōu)選為5-80個。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二反應(yīng)物分進料口水平地或向下傾斜地設(shè)置在反應(yīng)器殼體上且位于反應(yīng)通道內(nèi)，每個分進料口的中心軸與攪拌軸的夾角為20-90°，優(yōu)選為60-90°；所述第二反應(yīng)物分進料口均勻或非均勻地分布在反應(yīng)器殼體上，優(yōu)選為均勻分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二反應(yīng)物分進料口的上邊緣與最后一級軸向攪拌槳槳葉的最下緣的軸向距離為1-50mm，優(yōu)選為2-30mm；所述第二反應(yīng)物分進料口離攪拌軸的最近端至軸向攪拌槳槳葉最外緣的徑向距離為1-100mm，優(yōu)選為2-40mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，在攪拌軸上平行設(shè)置1-6個、優(yōu)選1-3個徑向攪拌槳；每個徑向攪拌槳具有2-20片、優(yōu)選3-15片、更優(yōu)選3-8片槳葉；所述徑向攪拌槳槳葉的外緣直徑為40-1000mm，優(yōu)選為60-700mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其特征在于，第一級徑向攪拌槳槳葉的最上緣至第二反應(yīng)物分進料口的下邊緣的軸向距離為1-200mm，優(yōu)選為2-100mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述動研磨片上還設(shè)有中心孔，使攪拌軸穿過該中心孔，并且從上往下在攪拌軸上設(shè)置2-6級、優(yōu)選2-4級動研磨片；所述動研磨片為直徑為40-1200mm、優(yōu)選60-800mm的圓盤；所述動研磨片最外緣至反應(yīng)通道內(nèi)壁的徑向距離為1-20mm，優(yōu)選1-10mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的反應(yīng)器，其特征在于，第一級動研磨片的上表面至最后一級徑向攪拌槳槳葉的最下緣的軸向距離為1-200mm，優(yōu)選為10-100mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其特征在于，每個動研磨片上設(shè)有10-1000個、優(yōu)選15-100個通道孔；所述通道孔的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述通道孔均勻或非均勻地分布在動研磨片上，優(yōu)選均勻分布；所述通道孔相對于整個動研磨片的開孔率為10-80％，優(yōu)選為30-60％；所述通道孔的總流通面積為8-600mm2，優(yōu)選為10-400mm2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述靜研磨片上還設(shè)有中心孔，使攪拌軸穿過該中心孔，并且從上往下在反應(yīng)器殼體的內(nèi)壁上設(shè)置1-6級、優(yōu)選2-4級靜研磨片；所述靜研磨片為直徑為40-1200mm、優(yōu)選60-800mm的圓盤；所述靜研磨片最內(nèi)緣至攪拌軸最外緣的徑向距離為1-10mm，優(yōu)選1-5mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應(yīng)器，其特征在于，第一級動研磨片設(shè)置在第一級靜研磨片的上方，并且每級靜研磨片與相鄰級的動研磨片之間的軸向距離為1-50mm，優(yōu)選為1-30mm，更優(yōu)選為1-25mm，最優(yōu)選為2-15mm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的反應(yīng)器，其特征在于，每個靜研磨片上設(shè)有10-1000個、優(yōu)選15-100個通道孔；所述通道孔的截面形狀為圓形、三角形、矩形、菱形、梯形、多邊形或橢圓形，優(yōu)選為圓形、矩形、三角形。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述通道孔均勻分布或非均勻地分布在靜研磨片上，優(yōu)選均勻分布；所述通道孔相對于整個靜研磨片的開孔率為10-80％，優(yōu)選為30-60％；所述通道孔的總流通面積為8-600mm2，更優(yōu)選為10-400mm2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)通道的截面形狀為圓形、橢圓形、多邊形或矩形，優(yōu)選為圓形、多邊形。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述圓形反應(yīng)通道的直徑為30-1400mm，優(yōu)選為60-800mm。
19.一種采用權(quán)利要求1-18中任一項所述的反應(yīng)器由具有通式I的胺制備如通式II所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯的方法，
R(NH2)nI
R(NCO)nII
其中，R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基，n＝1或n≥2，所述方法包括以下步驟
(a)純光氣液體或光氣溶液通過第一反應(yīng)物進料口進入反應(yīng)器，然后經(jīng)過第一反應(yīng)物分布盤進入反應(yīng)通道內(nèi)；
(b)具有通式I的胺的有機溶液通過第二反應(yīng)物總進料口進入第二反應(yīng)物分布盤，然后通過第二反應(yīng)物分進料口進入反應(yīng)通道內(nèi)；
(c)在軸向攪拌槳和徑向攪拌槳的作用下，光氣流股和胺流股迅速混合、反應(yīng)，反應(yīng)生成的固體顆粒經(jīng)動研磨片和靜研磨片研磨細化，從反應(yīng)通道出來的反應(yīng)液進入后續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進行并完成反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述光氣溶液為將純光氣或光氣溶解在惰性有機溶劑中所形成的濃度為50-100wt％的光氣溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述胺的有機溶液為將通式I所示的胺溶解在惰性有機溶劑中所形成的濃度為10-60wt％、優(yōu)選為20-50wt％的胺溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述通式I和II中的R為C2-C50烴基、脂環(huán)族C2-C50烴基或芳香族C6-C50烴基，優(yōu)選為C4-C30烴基、脂環(huán)族C4-C30烴基或芳香族C6-C30烴基，更優(yōu)選為C5-C18烴基、脂環(huán)族C5-C18烴基或芳香族C6-C20烴基；所述通式I和II中的n＝2-4。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，通式I所示的胺選自甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、多亞甲基多苯基多胺、異佛爾酮二胺、己二胺、環(huán)己二胺、萘二胺、對苯二胺、苯二亞甲基二胺、環(huán)己烷二亞甲基二胺、三甲基-1，6-六亞甲基二胺、四甲基間苯二亞甲基二胺、二甲基聯(lián)苯二胺或甲基環(huán)己基二胺，優(yōu)選為甲苯二胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-21中任一項所述的方法，其特征在于，溶解光氣和胺的惰性有機溶劑可以相同或不同，其分別選自苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、一氯聯(lián)苯、對苯二甲酸二烷基酯或鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種集攪拌、研磨于一體的反應(yīng)器以及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法，該反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體、第一反應(yīng)物進料口、第一反應(yīng)物分布盤、第二反應(yīng)物總進料口、環(huán)狀的第二反應(yīng)物分布盤、攪拌軸、軸向攪拌槳、徑向攪拌槳、動研磨片、靜研磨片和至少一個第二反應(yīng)物分進料口，所述動、靜研磨片上設(shè)有多個通道孔。本發(fā)明通過軸向、徑向的強烈攪拌以及最強混合區(qū)域的進料方法實現(xiàn)原料之間的快速混合、快速反應(yīng)，通過多層動、靜研磨盤結(jié)合的孔道式快速研磨使固體反應(yīng)產(chǎn)物進一步粉化，可以增強反應(yīng)效果，提高異氰酸酯的收率和質(zhì)量，并降低溶劑的用量和光氣的過量比，提高裝置產(chǎn)能、改善產(chǎn)品質(zhì)量并降低能耗。
文檔編號B01F7/18GK101811017SQ201010154068
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 孫德鎮(zhèn), 尚永華, 孫中平, 侯慶樂, 薛永和, 李強, 王倫鵬, 于學(xué)麗 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司