異氰酸酯預聚物組合物以及由其制備的交聯(lián)的聚氨酯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種異氯酸醋預聚物組合物W及由其制備的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組 合物，尤其是W烙紡彈性纖維(melt-spun elastic fiber)的形式，并且設及制備所述異氯 酸醋預聚物組合物和交聯(lián)的聚氨醋組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨醋(TPU)因其良好的機械特性和廉價的工藝而獲得了很多工業(yè)應用。 通過對TPU的組成進行改造，可W實現(xiàn)很多特性。為了改善TPU的特性性能，已知可將交聯(lián)劑 引入TPU中W引起在強度上的增加。
[0003] W0 2008/116801 A1公開了一種熱塑性聚氨醋與具有異氯酸醋基團的化合物反應 的方法。EP 1 078 944設及通過進一步使用具有Ξ個反應性異氯酸醋基團的異氯酸醋來合 成熱塑性聚氨醋，所述反應性異氯酸醋基團具有縮脈亞胺(urethoneimine)結(jié)構。W0 2005/ 054 322公開了一種使熱塑性聚氨醋與含有Ξ個異氯酸醋基團的異氯酸醋反應的方法。熱 塑性聚氨醋(優(yōu)選在烙融狀態(tài)下)與具有異氯酸醋基團的化合物的反應稱為預聚物交聯(lián)，并 且寬泛地也可由US 4261946、US 4347338、DE 41 15 508 A1、DE 44 12 329 A1、EP 922 719AUGB 2：M7933、US 6142189、EP 1 158 Oil A1、EP 1 692 203 A1 和WO 2005/053 938 中得知。
[0004] 現(xiàn)有的交聯(lián)的TPU通常包含熱塑性聚氨醋與異氯酸醋預聚物的反應產(chǎn)物，所述異 氯酸醋預聚物由二異氯酸醋和多元醇的反應而制備。CN 101205289A公開了一種通過加入 Ξ醇或四醇(如甘油)來制備平均異氯酸醋官能度(Fn)〉2的異氯酸醋預聚物的方法。應注意 的是，運種方法將產(chǎn)生高粘度的異氯酸醋預聚物，已發(fā)現(xiàn)運對所述預聚物W及由其制備的 交聯(lián)的TPU的諸如加工性和應用性等性能不利。EP 0 922 719 A1公開了一種官能度=2的 異氯酸醋預聚物，并且通過使用該異氯酸醋預聚物，交聯(lián)的TPU顯示出較高的皿T溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 于是，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種具有改善的特性、尤其是降低的粘度的官能 度〉2的預聚物組合物。因此，本發(fā)明提供了一種包含下述組分的異氯酸醋預聚物組合物：
[0006] 異氯酸醋預聚物；
[0007] 具有如下所示的化學結(jié)構的多亞甲基多苯基多異氯酸醋(PMDI)，更優(yōu)選PMDI為具 有如下所示結(jié)構式的化合物的混合物，其也稱為PMDI或ΡΜ0?；旌衔?br>[000引 W及任選地， ?
[0009] 增塑劑。
[0010] 本發(fā)明還提供一種制備異氯酸醋預聚物組合物的方法，其包括使W下組分混合：
[0011] 異氯酸醋預聚物；
[0012] 具有如下所示的化學結(jié)構的PMDI，更優(yōu)選PMDI為具有如下所示結(jié)構式的化合物的 混合物
[001引 W及任選地， ·. ，
[0014] 增塑劑。
[0015] 在一個優(yōu)選的實施方案中，如果增塑劑存在于所述組合物中，則首先將異氯酸醋 預聚物與增塑劑混合，然后將所得的混合物與PMDI混合，更優(yōu)選與如上所述的PMDI混合物 混合。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有改善的特性、尤其是耐高溫性的交聯(lián)的熱塑 性聚氨醋組合物。本發(fā)明提供了一種包含W下組分的反應產(chǎn)物的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合 物：
[0017] 熱塑性聚氨醋；
[0018] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地，
[0019] 附加的物質(zhì)。
[0020] 在一個優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物為烙紡彈性纖維的形式。
[0021] 此外，本發(fā)明提供了一種制備交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物的方法，其包括使W下 組分反應：
[0022] 熱塑性聚氨醋；
[0023] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地，
[0024] 附加的物質(zhì)。
[0025] 本發(fā)明還提供PMDI和/或增塑劑在制備異氯酸醋預聚物組合物或交聯(lián)的熱塑性聚 氨醋組合物中的用途。
[00%]在本發(fā)明中，最優(yōu)選地，異氯酸醋預聚物為二苯基甲燒4，4 二異氯酸醋、和/或二 苯基甲燒2,2'-二異氯酸醋、和/或二苯基甲燒2,4'-二異氯酸醋(MDI)與基于己二酸、2-甲 基-1,3-丙二醇和Ξ徑甲基丙烷的聚醋多元醇的反應產(chǎn)物。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，異氯酸醋預聚物組合物顯示出顯著降低的粘度。交聯(lián)的熱塑性聚氨 醋組合物還顯示出改善的耐高溫性。所述產(chǎn)物具有TPU的通常的高強度，且兼具更低的永久 變形和更高的使用溫度，其對于彈性纖維而言是重要的。
【具體實施方式】
[0028] 就本發(fā)明而言，除非另有說明，所有操作和測量均在室溫下和在大氣壓下進行。
[0029] 就本發(fā)明而言，"異氯酸醋預聚物組合物"指的是異氯酸醋預聚物、PMDI和任選的 增塑劑的混合物或共混物。
[0030] 就本發(fā)明而言，"交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物"指的是通過使熱塑性聚氨醋與本發(fā) 明的異氯酸醋預聚物組合物反應而制備的產(chǎn)物，不論所得產(chǎn)物是熱塑性還是熱固性的。
[0031] 就本發(fā)明而言，除非另有說明，聚合物材料的分子量指的是數(shù)均分子量，其借助凝 膠滲透色譜法(GPC)根據(jù)DIN 55672-1:2007而測定，采用四氨巧喃作為洗脫劑，PMMA作為校 準用標準。
[0032] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物包含：
[0033] 異氯酸醋預聚物；
[0034] 具有如下所示的化學結(jié)構的PMDI，更優(yōu)選PMDI為具有如下所示結(jié)構式的化合物的 混合物
[0035]
W及任選地
[0036] 增塑劑。
[0037] 在優(yōu)選的實施方案中，異氯酸醋預聚物與增塑劑的重量比可W在約1:0.2至1: 0.05范圍內(nèi)，異氯酸醋預聚物與PMDI的重量比可W在約1:0.1至約1:5、優(yōu)選約1:0.2至約1: 3、更優(yōu)選約1:0.3至約1:2、更優(yōu)選約1:0.3至約1:1.5且最優(yōu)選約1:0.33至1:1的范圍內(nèi)。
[0038] 本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物包含W下組分的反應產(chǎn)物：
[0039] 熱塑性聚氨醋；
[0040] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地，
[0041] 附加的物質(zhì)。
[0042] 在一個具體的實施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物包含W下組分的 反應產(chǎn)物：
[0043] 熱塑性聚氨醋；
[0044] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及
[0045] 附加的物質(zhì)。
[0046] 在一個具體的實施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物基本上由W下組 分的反應產(chǎn)物組成：
[0047] 熱塑性聚氨醋；
[0048] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地，
[0049] 附加的物質(zhì)。
[0050] 在該實施方案的情況中，"基本上由……組成"具有下述含義:大于50重量％的熱 塑性聚氨醋組合物得自所述組分，更優(yōu)選大于75重量％、更優(yōu)選大于90重量％并且最優(yōu)選 大于97重量％。
[0051] 在另一個具體的實施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物由W下組分的 反應產(chǎn)物組成：
[0052] 熱塑性聚氨醋；
[0053] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地
[0054] 附加的物質(zhì)。
[0055] 在一個優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物為烙紡彈性纖維的形式。 在優(yōu)選的實施方案中，纖維的橫截面為圓形、楠圓形、Ξ角形、正方形、或Y形，運取決于噴絲 頭（spinneret)的式樣。在其他優(yōu)選的實施方案中，纖維為復絲。纖維的線密度為15旦 (denier)至1000旦、優(yōu)選15旦至70旦，最優(yōu)選20旦至40旦。旦為描述纖維的線密度的單位， 20旦意指9,000m長的纖維具有20g重量。
[0056] 此外，本發(fā)明提供了一種制備交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物的方法，其包括使W下 組分反應：
[0057] 熱塑性聚氨醋；
[0058] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及任選地，
[0059] 附加的物質(zhì)。
[0060] 在一個具體的實施方案中，制備本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋組合物的方法包括 使W下組分反應：
[0061] 熱塑性聚氨醋；
[0062] 本發(fā)明的異氯酸醋預聚物組合物；W及
[0063] 附加的物質(zhì)。
[0064] 在優(yōu)選的實施方案中，異氯酸醋預聚物組合物與熱塑性聚氨醋組合物的重量比在 約1:0.01至1:0.5、優(yōu)選約1:0.02至1:0.4、更優(yōu)選約1:0.04至1:0.2、并且最優(yōu)選約1:0.05 至1:0.15的范圍內(nèi)。
[0065] 在一個優(yōu)選的實施方案中，如果增塑劑存在于所述組合物中，則首先將異氯酸醋 預聚物與增塑劑混合，其被稱為所得的混合物或混合物1;然后，在第二步中，將所得的混合 物(混合物1)與PMDI或ΡΜ0Γ混合物混合，運樣產(chǎn)生混合物2;然后，在第Ξ步中，將熱塑性聚 氨醋添加至混合物2中并進行混合，產(chǎn)生混合物3。在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，將增塑 劑與異氯酸醋預聚物的原料混合。
[0066] 在本發(fā)明中，最優(yōu)選地，異氯酸醋預聚物為二苯基甲燒4，4 二異氯酸醋、和/或二 苯基甲燒2,2'-二異氯酸醋、和/或二苯基甲燒2,4'-二異氯酸醋(MDI)與基于己二酸、2-甲 基-1,3-丙二醇和Ξ徑甲基丙烷的聚醋多元醇的反應產(chǎn)物。
[0067] 上述組分和工藝將在下面進行描述：
[0068] 本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案(1)為包含下述組分的異氯酸醋預聚物組合物：
[0069] 異氯酸醋預聚物；
[0070] 具有如下所示的化學結(jié)構的多亞甲基多苯基多異氯酸醋(PMDI)，更優(yōu)選PMDI為具 有如下所示結(jié)構式的化合物的混合物：
[0071] W及任選地， ·.
[0072] 增塑劑。
[0073] 本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案(2)為實施方案（1)的異氯酸醋預聚物組合物，其 中所述異氯酸醋預聚物為(a)異氯酸醋與(b)對異氯酸醋呈反應性且數(shù)均分子量在0.化g/ mo 1至1 Okg/mo 1的范圍內(nèi)的化合物的反應產(chǎn)物。
[0074] 另一個優(yōu)選的實施方案(3)為實施方案（1)或(2)的異氯酸醋預聚物組合物，其中 所述異氯酸醋預聚物為二苯基甲燒4,4'-二異氯酸醋、和/或二苯基甲燒2,2'-二異氯酸醋、 和/或二苯基甲燒2,4'-二異氯酸醋(MDI)與基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和立徑甲基丙 燒的聚醋多元醇的反應產(chǎn)物，所述聚醋多元醇與所述二異氯酸醋的摩爾比為1:1至1:3,優(yōu) 選1:1.5至1:2.5,更優(yōu)選1:2。
[0075] 另一個優(yōu)選的實施方案(4)為實施方案（1)、（2)或（3)異氯酸醋預聚物組合物，其 中所述異氯酸醋預聚物為二苯基甲燒4,4'-二異氯酸醋與基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇 和Ξ徑甲基丙烷的聚醋多元醇的反應產(chǎn)物，其中2-甲基-1,3-丙二醇與Ξ徑甲基丙烷之比 應使聚醋多元醇的平均官能度〉2，優(yōu)選為2.1至3，更優(yōu)選2.1至2.7，更優(yōu)選2.2至2.5且最優(yōu) 選2.3至2.5。
[0076] 另一個優(yōu)選的實施方案(5)為實施方案（1)、（2)、（3)或(4)中任一項的異氯酸醋預 聚物組合物，其中PMDI、更優(yōu)選PMDI混合物的平均官能度為2至6,優(yōu)選2至4,更優(yōu)選2.5至3。
[0077] 另一個優(yōu)選的實施方案(6)為實施方案（1)、（2)、（3)、（4)或(5)中任一項的異氯酸 醋預聚物組合物，其中PMDI、優(yōu)選ΡΜ0?；旌衔镞x自Lupi'anate夠M20S、M20R及其混合物。
[0078] 另一個優(yōu)選的實施方案(7)為實施方案（1)、（2)、（3)、（4)、（5)或(6)中任一項的異 氯酸醋預聚物組合物，其中所述預聚物的平均異氯酸醋官能度大于2，優(yōu)選為2.1至3，更優(yōu) 選為2.1至2.7，優(yōu)選為2.2至2.7且最優(yōu)選為2.3至2.5。
[0079] 制備實施方案（1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)或(7)中任一項的異氯酸醋預聚物組合 物的優(yōu)選方法(1)包括將異氯酸醋預聚物、PMDI(優(yōu)選