環(huán)氧樹脂混合物、環(huán)氧樹脂組合物、固化物和半導(dǎo)體裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適合于要求耐熱性的電氣電子材料用途的環(huán)氧樹脂混合物、環(huán)氧樹脂 組合物、其固化物和半導(dǎo)體裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂組合物由于操作性及其固化物的優(yōu)異的電特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性 (耐水性)等而廣泛用于電氣電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域中。
[0003] 然而近年來，在電氣電子領(lǐng)域中，隨著其發(fā)展，要求進(jìn)一步提高W樹脂組合物的高 純度化為首的耐濕性、粘附性、介電特性、用于使填料(無機(jī)或有機(jī)填充劑)高度填充的低粘 度化、用于縮短成型周期的反應(yīng)性提升等各特性。此外，作為結(jié)構(gòu)材料，在航空航天材料、休 閑/運(yùn)動器械用途等中要求輕量且機(jī)械物性優(yōu)異的材料。尤其在半導(dǎo)體密封領(lǐng)域，隨著該半 導(dǎo)體的變遷，基板(基板自身或其周邊材料)薄層化、堆疊化、系統(tǒng)化、Ξ維化而逐漸變得復(fù) 雜，要求非常高水平的耐熱性、高流動性等需求特性。需要說明的是，尤其伴隨著塑料封裝 在車載用途中的擴(kuò)大，提高耐熱性的要求變得更為嚴(yán)格。具體來說，由于半導(dǎo)體的驅(qū)動溫度 的上升，要求150°CW上的耐熱性。通常，環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)越高，其固化物傾向于具有越高 的耐熱性。然而，另一方面，由于具有粘度上升的傾向而難W用于密封材料。對于該問題，雖 然嘗試想要通過引入糞結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出耐熱性，但是存在變硬變脆、機(jī)械強(qiáng)度降低運(yùn)樣的問 題。另外，研究了多官能的環(huán)氧樹脂，但存在阻燃性顯著降低運(yùn)樣的問題。
[0004] 另外，近年來，非常強(qiáng)烈地要求對翅曲、回流焊等焊接沖擊的耐性。尤其在忍片薄 型化中，要求能夠耐受無鉛焊接的溫度(260°C)，為了避免該焊接沖擊的應(yīng)力，要求在高溫 下的彈性模量低并且能夠消除應(yīng)力的密封材料。另外，關(guān)于翅曲，為了抑制翅曲，要求高耐 熱性和高溫下的低彈性模量，該低彈性模量和耐熱性與阻燃性同樣為對立的特性，為了提 局耐熱性而提局義聯(lián)密度時，局溫下的彈性模量變局，廣生W下等問題：回流焊時的應(yīng)力未 完全消除從而對忍片施加負(fù)荷，而且在封裝上出現(xiàn)裂紋、翅曲。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 非專利文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn)1:"2008年STRJ報(bào)告半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃委員會(半導(dǎo)體口一 専門委員會)平成20年度報(bào)告"、第8章、pl-1、[online]、平成21年3月、JEITA(公司）電子信 息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃委員會、[平成24年5月30日檢索]、
[0008] < http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[0009] 非專利文獻(xiàn)2:高倉信之等、松下電工技術(shù)報(bào)告車相關(guān)器件技術(shù)車載用高溫工作1C (車関連尹八斗乂技術(shù)車載用高溫動作1C)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40頁
[0010] 非專利文獻(xiàn)3:中村正志、松下電工技術(shù)報(bào)告尖端半導(dǎo)體用密封材料的技術(shù)動向 (先端半導(dǎo)體用封止材料。技術(shù)動向）、V〇l. 56NO. 4[平成25年6月6日檢索]
[0011] < http://Panasonic.CO.jp/ptj/pew/564j/p壯s/564_02.pdf〉
[001^ 非專利文獻(xiàn)4:"BGA封裝的翅曲分析做4八;/少一公。反U解析rjEITA(公司）電子 信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會[平成24年9月30日檢索]
[0013] <http://home.jeita.or.jp/ecb/material/No011.html〉

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 作為環(huán)氧樹脂的高功能化中特別要求的特性之一，可W列舉固化物的耐熱性。一 直W來，雖然重視環(huán)氧樹脂的固化物的耐熱性，但是如前所述，通常提高該耐熱性時，同時 產(chǎn)生變脆而機(jī)械強(qiáng)度變差、而且(固化物的）阻燃性變差、粘度變高、（固化物的）高溫下的彈 性模量變高等問題，難W滿足全部的特性。
[0016] 因此，期望開發(fā)能夠兼顧固化物的耐熱性和與該耐熱性對立的特性的環(huán)氧樹脂。
[0017] 目P，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂混合物，其具有優(yōu)異的固化物的耐熱性， 同時能夠滿足作為與該耐熱性對立的特性的固化物的機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、高溫下的彈性模 量優(yōu)異、固化前的粘度低等特性。此外，本發(fā)明的目的在于提供使用該環(huán)氧樹脂混合物的環(huán) 氧樹脂組合物、固化物和半導(dǎo)體裝置。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 本發(fā)明人鑒于上述的現(xiàn)狀，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0020] 旨P，本發(fā)明設(shè)及：
[0021] (1)-種環(huán)氧樹脂混合物，其含有60%~75% (凝膠滲透色譜法面積％)的下述式 (1)所示的化合物和5%~30% (同上)的聯(lián)苯二酪的環(huán)氧化物，
[0022]
[0023] 式中，存在多個的G、R各自獨(dú)立地存在，G表示縮水甘油基，R表示氨原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、或者碳原子數(shù)1~6的烷氧基。
[0024] (2)如前項(xiàng)（1)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其軟化點(diǎn)為80°C~100°C。
[0025] (3)如前項(xiàng)（1)或(2)所述的環(huán)氧樹脂混合物，其150°C下的ICI烙融粘度(錐板法） 為0.08~0.35化· S。
[0026] (4)-種環(huán)氧樹脂組合物，其含有前項(xiàng)（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物 和固化劑。
[0027] (5)-種環(huán)氧樹脂組合物，其含有前項(xiàng)（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂混合物 和固化催化劑。
[0028] (6)-種固化物，其通過將前項(xiàng)(4)或(5)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到。
[0029] (7) -種半導(dǎo)體裝置，其通過使用前項(xiàng)(4)或(5)所述的環(huán)氧樹脂組合物將半導(dǎo)體 忍片密封而得到。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的粘度低，其固化物在耐熱性、吸水特性和阻燃性方面 具有優(yōu)異的特性，因此，在電氣電子部件用絕緣材料和層疊板（印刷布線板、增層基板等）、 W碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)為首的各種復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等中有用。
【附圖說明】
[0032] 圖1是表示實(shí)施例22中使用的96Pin QFP引線框架的圖。
[0033] 圖2是表示實(shí)施例22中制成、使用的耐焊接裂紋性的試驗(yàn)評價(jià)用試驗(yàn)片的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物設(shè)及含有具有酪獻(xiàn)骨架衍生物結(jié)構(gòu)的化合物的環(huán)氧樹 脂混合物。英國專利1158606號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)公開了本發(fā)明的式（1)所示的化合物的基 本骨架。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，公開了每kg環(huán)氧當(dāng)量為3.4(換算成現(xiàn)在的環(huán)氧當(dāng)量為294g/eq.)、 色調(diào)為加德納8(40%甲基乙二醇溶液），軟化點(diǎn)為66°〇化〇"6'加熱器）、氯含量為2.2%的 具有酪獻(xiàn)骨架衍生物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。而且，公開了與DDS(二氨基二苯諷)的固化物性。
[0035] 從上述數(shù)據(jù)暗示:專利文獻(xiàn)1中記載的環(huán)氧樹脂的氯量非常多、不適合于電子材料 用途，而且由于著色程度高，因此在需要色彩的用途中難W使用。另外暗示:環(huán)氧當(dāng)量294g/ eq.比理論值(252.7g/eq.)大;而且由于氯量多，因此含有大量環(huán)氧未閉環(huán)而殘留的表面醇 結(jié)構(gòu)。雖然為雙官能，但是如果是運(yùn)樣的環(huán)氧環(huán)未反應(yīng)完的結(jié)構(gòu)，則交聯(lián)不能順利進(jìn)行，在 利用酪醒樹脂進(jìn)行固化、利用咪挫等堿性催化劑進(jìn)行陰離子聚合、利用?翁鹽等進(jìn)行陽離子 聚合時，在其機(jī)械特性、吸水性等特性方面經(jīng)常產(chǎn)生問題。尤其在電子材料用途中，不僅在 運(yùn)些固化中，而且在胺類的固化中也可W預(yù)料到由于固化時的氯的游離而引起的布線的腐 蝕等，成為電氣可靠性降低的主要原因。
[0036] 近年來，尤其是半導(dǎo)體忍片與基板的接合中經(jīng)常使用銅線，運(yùn)樣的電腐蝕的問題 變得更重要，成為應(yīng)該解決的問題。
[0037] 此外，該專利文獻(xiàn)1中記載的環(huán)氧樹脂由于其分子內(nèi)的極性的問題，粘度變高。而 且由于其結(jié)構(gòu)的特性，具有機(jī)械強(qiáng)度、粘附性變差的傾向，處于難W擴(kuò)展至半導(dǎo)體的密封材 料等用途的狀態(tài)。
[0038] 本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂混合物，其含有60%~75% (凝膠滲透色譜法面積％)的下 式(1)所示的化合物和5%~30% (同上)的聯(lián)苯二酪的環(huán)氧化物，
[0039]
[0040] 式中，存在多個的G、R各自獨(dú)立地存在，G表示縮水甘油基，R表示氨原子、碳原子數(shù) 1~6的烷基、或者碳原子數(shù)1~6的烷氧基。
[0041] 在此，上述式（1)所示的化合物的含量大于75%時，有可能結(jié)晶性變高或者有可能 觀察到初性降低。上述式（1)所示的化合物的含量小于60%時，環(huán)氧環(huán)未完全閉環(huán)而含有大 量不具有官能團(tuán)的化合物，因此不優(yōu)選。另外，多數(shù)情況下運(yùn)些未完全閉環(huán)的化合物多數(shù)含 有氯，作為電子材料用途擔(dān)屯、在高溫高濕條件下的氯離子的游離和由此引起的布線的腐 蝕，因此不優(yōu)選。
[0042] R中最優(yōu)選的為氨原子。作為R所示的上述碳原子數(shù)1~6的烷基，可W列舉例如甲 基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基。在此，R優(yōu)選為甲基、 乙基，特別優(yōu)選為甲基。
[0043] 作為R所示的上述碳原子數(shù)1~6的烷氧基，可W列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 下氧基等具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基。在此，R優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基，特別 優(yōu)選為甲氧基。
[0044] 聯(lián)苯二酪的環(huán)氧化物超過30%時，不能完全利用起因于上述式（1)所示的化合物 的結(jié)構(gòu)的固化物的耐熱性，另外，小于5%時，在低粘度化、機(jī)械強(qiáng)度、粘附性方面效果少。本 發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中的聯(lián)苯二酪的環(huán)氧化物的含量特別優(yōu)選5%~25%。
[0045] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物的環(huán)氧當(dāng)量相對于成為原料的酪骨架的理論環(huán)氧當(dāng)量， 通常為1.01~1.13倍，優(yōu)選為1.02~1.10倍。小于1.01倍時，有時在環(huán)氧的合成、純化中耗 費(fèi)巨大的費(fèi)用，另外在大于1.13倍時，有時與上述同樣產(chǎn)生由氯量導(dǎo)致的問題。
[0046] 另外，作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中所含的總氯優(yōu)選為5000ppmW下，更優(yōu)選為 3000ppmW下，特別優(yōu)選為2000ppmW下。關(guān)于由氯量導(dǎo)致的不良影響與前述相同。需要說明 的是，關(guān)于氯離子、鋼離子，各自優(yōu)選為5ppmW下，更優(yōu)選為化pmW下。氯離子已在上文記載 自不用說，鋼離子等陽離子尤其在功率器件用途中為非常重要的因素，成為在施加高電壓 時的故障模式的一個原因。
[0047] 在此，理論環(huán)氧當(dāng)量是指作為原料的酪化合物的酪徑基剛好足夠進(jìn)行縮水甘油基 化時計(jì)算出的環(huán)氧當(dāng)量。
[0048] 另外，作為具體的環(huán)氧當(dāng)量的值，在R全部為氨原子的情況下，優(yōu)選210.Og/eq.~ 280.0g/eq.，特別優(yōu)選220.0g/eq.~250.0g/eq.，通過使環(huán)氧當(dāng)量處于上述范圍內(nèi)，可W得 到固化物的耐熱性、電氣可靠性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。
[0049] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物具有具有軟化點(diǎn)的樹脂狀的形態(tài)。此處，作為軟化點(diǎn)優(yōu) 選為70°C~130°C、更優(yōu)選為80°C~120°C。在取代基R全部為氨原子的情況下，優(yōu)選為80°C ~120°C、更優(yōu)選為80°C~100°C。軟化點(diǎn)過低時，保存時的粘連成為問題，必須在低溫下處 理等問題多。反之，軟化點(diǎn)過高時，在與其它樹脂混煉時，有時產(chǎn)生操作性變差等問題。
[(K)加]另外，烙融粘度優(yōu)選為0.08~0.35化· s(ICI烙融粘度150°C錐板法）、更優(yōu)選為 0.08~0.3Pa · S，特別優(yōu)