一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，通過(guò)1，5?戊二胺或其與干燥的二氧化碳或者干燥的氯化氫所成的鹽與固態(tài)光氣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，放出二氧化碳或者氯化氫，形成的中間產(chǎn)物為五亞甲基二氨基甲酰氯，該中間物在高溫時(shí)分解形成產(chǎn)品五亞甲基二異氰酸酯和氯化氫。該合成方法采用固態(tài)光氣法合成，固態(tài)光氣常溫下為固體狀，熔點(diǎn)較高，性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確；且工藝過(guò)程不需要高溫、高壓，操作簡(jiǎn)單，成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及特種異氰酸酯合成技術(shù)，具體涉及一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]五亞甲基二異氰酸酯屬于一種新型的特種異氰酸酯產(chǎn)品，其產(chǎn)品及其衍生品具有優(yōu)異的性能，相對(duì)于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)活性更高，在HDI及其衍生品中均可替代HDI使用，而且性能優(yōu)于HDI。
[0003]在現(xiàn)有的技術(shù)中，五亞甲基二異氰酸酯制備采用氣態(tài)光氣法合成和非光氣法合成，氣態(tài)光氣法合成需要過(guò)量的劇毒光氣，所以在使用過(guò)程中十分危險(xiǎn)，而且不能準(zhǔn)確計(jì)量，對(duì)操作、設(shè)備和管理要求很高。非光氣法合成雖然有其優(yōu)越性，但目前合成成本較高，而且過(guò)程操作繁雜，需要高溫、高壓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，采用固態(tài)光氣法合成，固態(tài)光氣常溫下為固體狀，熔點(diǎn)較高，性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確;且工藝過(guò)程不需要高溫、高壓，操作簡(jiǎn)單，成本低。
[0005 ]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，包括低溫冷反應(yīng)階段和高溫?zé)岱磻?yīng)階段，
[0007]所述低溫冷反應(yīng)階段是在-15 °C?60 °C的環(huán)境中進(jìn)行，包括以下步驟:
[0008]a)將I，5-戊二胺的惰性溶液經(jīng)高速混合形成混合液;或者I，5_戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫經(jīng)高速混合反應(yīng)形成I，5-戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的糊狀反應(yīng)物；
[0009]b)將所述混合液或糊狀反應(yīng)物與固態(tài)光氣的惰性溶液進(jìn)行滴加或者反滴加反應(yīng)，滴加完畢后，再攪拌維持時(shí)間30?60分鐘；
[0010]所述高溫?zé)岱磻?yīng)階段是在100°C?200°C環(huán)境中進(jìn)行，包括以下步驟:
[0011 ] c)對(duì)步驟b)的反應(yīng)物料加熱，當(dāng)溫度達(dá)到80°C?90°C時(shí)停留60?120分鐘，繼續(xù)升溫至100 0C?200 0C，二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液恒溫回流反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束；
[0012]d)持續(xù)通入惰性氣體30?60分鐘，然后過(guò)濾，并減壓蒸餾出五亞甲基二異氰酸酯。
[0013]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)、b)和c)中，所述I，5_戊二胺的惰性溶液、固態(tài)光氣的惰性溶液和二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液為環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、混合二甲苯、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、混合二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、四氫呋喃、間苯二甲酸二乙酯、二甲基甲酰胺、氯化萘、十氫化萘、苯甲醚、環(huán)己酮中的至少一種。
[0014]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述I，5_戊二胺的純度大于99.5%、水分小于200PPmo
[0015]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質(zhì)量百分比濃度為I?45%，優(yōu)選為3?35%，更優(yōu)選為6?25%。
[0016]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述二氧化碳或氯化氫通入量為I，5_戊二胺摩爾量的2?20倍，優(yōu)選為2?15倍，更優(yōu)選為2?10倍。
[0017]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，固態(tài)光氣的摩爾量為I，5-戊二胺或I，5_戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的0.5?5倍，優(yōu)選為I?4倍，更優(yōu)選為I?3倍，
[0018]作為一種優(yōu)選的方案，固態(tài)光氣惰性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10?60%，優(yōu)選20?60%，更優(yōu)選30?60%。
[0019]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，所述滴加或者反滴加反應(yīng)前，加入催化劑，所述催化劑為活性炭、二乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、吡啶的至少一種。所述催化劑加入量為I，5-戊二胺的質(zhì)量百分比的O?10%，優(yōu)選O?5%。
[0020]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，所述滴加或反滴加反應(yīng)的溫度為_(kāi)15°C?60°C，優(yōu)選-1O 0C?40 °C，更優(yōu)選為在-5 0C?30 °C。
[0021]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述高速混合在高效混合器中進(jìn)行，所述高效混合器為一種可以通過(guò)計(jì)量栗來(lái)調(diào)節(jié)液體流量，通過(guò)流量計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)氣體流量的一種高效混合
目.ο
[0022]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明采用固態(tài)光氣法合成五亞甲基二異氰酸酯，通過(guò)I，5_戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫氣體成鹽后形成其鹽溶液，然后通過(guò)溶解的固態(tài)光氣惰性溶液進(jìn)行滴加反應(yīng)形成中間產(chǎn)物，放出二氧化碳或者氯化氫，形成的中間產(chǎn)物為五亞甲基二氨基甲酰氯，該中間物在高溫時(shí)分解形成產(chǎn)品五亞甲基二異氰酸酯和氯化氫。用固態(tài)光氣替代氣態(tài)光氣，安全、計(jì)量準(zhǔn)確。
[0024]通過(guò)I，5_戊二胺與干燥的二氧化碳或者干燥的氯化氫所成的鹽來(lái)保護(hù)氨基，避免游離的氨基與中間產(chǎn)物或者產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，形成不可逆轉(zhuǎn)的高分子脲基物產(chǎn)生，造成收率降低。
[0025]工藝過(guò)程不需要高溫、高壓，操作簡(jiǎn)單，工藝流程短，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可以采取間歇式亦可以采取連續(xù)式生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0027]實(shí)例I
[0028]a)取純度大于99.5%,水分小于200PPm的I，5_戊二胺102g( 1.0mol)溶解于438g的氯苯溶液中，然后通過(guò)液相栗進(jìn)入混合器中，流量控制在2?3ml/min，同時(shí)干燥二氧化碳進(jìn)入混合器中，流量控制在0.25?0.3L/min，混合器出口接入帶有高速攪拌的2000ml的四口燒瓶中。
[0029]b)待物料進(jìn)料完畢后，向四口燒瓶中加入2.5g活性炭，取固態(tài)光氣297g(l.0mol)溶解于300g氯苯中，置于500ml恒壓滴液漏斗中，置于四口燒瓶其中一個(gè)口上，四口燒瓶另外兩口分別置入冷凝管和溫度計(jì)，開(kāi)啟攪拌，控制四口燒瓶中溫度在O?25°C，滴加固態(tài)光氣的氯苯溶液，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)30min。
[0030]c)開(kāi)始緩慢升溫，當(dāng)溫度升至80?90°C時(shí)停留60min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取150g固態(tài)光氣和200g氯苯溶液通過(guò)恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進(jìn)行回流反應(yīng)，直到反應(yīng)瓶中固體物完全溶解。
[0031]d)然后緩慢通入氮?dú)?，流量控制?.01?0.05171^11，通入301^11，然后降溫，過(guò)濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產(chǎn)品五亞甲基二異氰酸酯129.lg，收率83.83%，氣相色譜(GC)含量為99.42%，異氰酸酯基(NCO)含量為:54.52%。
[0032]實(shí)例2
[0033]把實(shí)例I中的溶劑氯苯更換為鄰二氯苯，步驟c)中，高溫分解溫度由130?135°C調(diào)整到140?145°C，物料配比均不變，最后得到產(chǎn)物五亞甲基二異氰酸酯135.2g，收率87.79%，GC含量為99.51%，NC0含量為:54.53%。
[0034]實(shí)例3
[0035]把實(shí)例I中的干燥的二氧化碳?xì)怏w更換為干燥的氯化氫氣體，其他條件依據(jù)實(shí)例I，得到產(chǎn)物124.4g，收率80.78%, GC含量為99.46%, NCO含量為:54.53 %。
[0036]實(shí)例4
[0037]a)取純度大于99.5%、水分小于200PPm的1，5_戊二胺1020g(l(K0mol)溶解于5000g的氯苯溶液中，然后通過(guò)液相栗進(jìn)入混合器中，流量控制在5?10ml/min，同時(shí)干燥的二氧化碳進(jìn)入混合器中，流量控制在0.5?1.0L/min，混合器出口接入帶有高速攪拌的20L的四口燒瓶中。
[0038]b)待物料進(jìn)料完畢后，向四口燒瓶中加入40g活性炭，取固態(tài)光氣3000g( 10.1mol)溶解于4000g氯苯中，分三次置于2500ml恒壓滴液漏斗中，置于四口燒瓶其中一個(gè)口上，四口燒瓶另外兩口分別置入冷凝管和溫度計(jì)，開(kāi)啟攪拌，控制燒瓶中溫度在O?20°C，滴加固態(tài)光氣的氯苯溶液，滴加完畢后再攪拌反應(yīng)30min。
[0039]c)開(kāi)始緩慢升溫，當(dāng)溫度升至80?90°C時(shí)停留50min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取900g固態(tài)光氣和2000g氯苯溶液通過(guò)恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進(jìn)行回流反應(yīng)，直到四口燒瓶中固體物完全溶解。
[0040]d)然后緩慢通入氮?dú)?，流量控制?.05?0.11711^11，通入301^11，然后降溫，過(guò)濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產(chǎn)品14018，收率90.97%，6(:含量為99.61%，1^0含量為:54.54%。
[0041]實(shí)例5
[0042]a)按質(zhì)量濃度配置成20%的I，5_戊二胺氯苯溶液350KG，然后通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)入高效混合器中，同時(shí)通過(guò)氣體流量計(jì)控制干燥二氧化碳流量，使二氧化碳單位時(shí)間進(jìn)入高效混合器中的摩爾量為1，5_戊二胺摩爾量的2.1?2.5倍，混合器出料進(jìn)入1000L的搪瓷釜中，然后配置50 %的固態(tài)光氣氯苯溶液待用。
[0043]b)向1000L的搪瓷釜中加入1.2KG活性炭，控制反應(yīng)溫度在25°C以下，開(kāi)始分批加入固態(tài)光氣氯苯溶液410KG，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時(shí)。
[0044]c)然后開(kāi)始緩慢升溫，溫度在80?90°C停留I?2小時(shí)，然后升溫至130?135°C回流反應(yīng)，同時(shí)繼續(xù)緩慢滴加固態(tài)光氣氯溶液，直至搪瓷釜內(nèi)物料完全溶解。
[0045]d)開(kāi)啟氮?dú)忾y鼓氮?dú)?.5小時(shí)，然后過(guò)濾，濃縮，減壓蒸餾出產(chǎn)品96.7KG，收率91.49%，GC含量99.55%，NCO含量54.52%。
[0046]實(shí)例6
[0047]按實(shí)例5中同樣方法，把步驟a)中干燥二氧化碳換成干燥氯化氫，所得產(chǎn)品93.3妬，收率88.28%，GC含量99.46%，NCO含量54.42%。
[0048]實(shí)例7
[0049]a)取純度大于99.5%、水分小于200PPm的1，5_戊二胺102g(1.0mol)溶解于500g的氯苯溶液中，經(jīng)過(guò)高速混合形成混合液待用，取固態(tài)光氣297g(l.0mol)溶解于400g氯苯中置于2000ml的四口燒瓶中。
[0050]b)加入2.5g活性炭，用500ml恒壓滴液漏斗分兩次把I，5-戊二胺氯苯溶液的混合液滴入四口燒瓶中，控制四口燒瓶?jī)?nèi)溫度在-5?15°C，滴加完畢后再攪拌維持30min。
[0051 ] c)開(kāi)始緩慢升溫，當(dāng)溫度升至80?90°C時(shí)停留60min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取150g固態(tài)光氣和200g氯苯溶液通過(guò)恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進(jìn)行回流反應(yīng)，回流反應(yīng)10小時(shí)候后，四口燒瓶中固體物仍不能完全溶解。
[0052]d)然后緩慢通入氮?dú)?，流量控制?.01?0.05171^11，通入301^11，然后降溫，過(guò)濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產(chǎn)品78.5g，收率50.97 %，GC含量為98.02 %，N⑶含量為:53.42%。
[0053]實(shí)例8
[0054]按實(shí)例I中的方法，將混合器出來(lái)的物料采用反滴加的方式加入固態(tài)光氣氯苯溶液中，物料配比不變，操作條件按實(shí)例I中所述，最終蒸餾出產(chǎn)品132.3g，收率85.91 %，GC含量為99.32%, NCO 含量為:54.49 %。
[0055]實(shí)例9
[0056]按實(shí)例8中的方法，將所用的溶劑氯苯更換為鄰二氯苯，按照實(shí)例2中的高溫分解溫度操作，最終蒸餾出產(chǎn)品136.2g，收率88.44%, GC含量為99.62%, NCO含量為:54.50 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，包括低溫冷反應(yīng)階段和高溫?zé)岱磻?yīng)階段， 所述低溫冷反應(yīng)階段是在-15°c?60°C的環(huán)境中進(jìn)行，包括以下步驟: a)將I，5-戊二胺的惰性溶液經(jīng)高速混合形成混合液;或者I，5-戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫經(jīng)高速混合反應(yīng)形成I，5-戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的糊狀反應(yīng)物； b)將所述混合液或糊狀反應(yīng)物與固態(tài)光氣的惰性溶液進(jìn)行滴加或者反滴加反應(yīng)，滴加完畢后，再攪拌維持時(shí)間30?60分鐘； 所述高溫?zé)岱磻?yīng)階段是在100°C?200°C環(huán)境中進(jìn)行，包括以下步驟: c)對(duì)步驟b)的反應(yīng)物料加熱，當(dāng)溫度達(dá)到800C?90 0C時(shí)停留60?120分鐘，繼續(xù)升溫至100 °C?200 °C，二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液恒溫回流反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束； d)持續(xù)通入惰性氣體30?60分鐘，然后過(guò)濾，并減壓蒸餾出五亞甲基二異氰酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)、b)和c)中，所述I，5_戊二胺的惰性溶液、固態(tài)光氣的惰性溶液和二次滴加的固態(tài)光氣的惰性溶液為環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、混合二甲苯、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、混合二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、四氫呋喃、間苯二甲酸二乙酯、二甲基甲酰胺、氯化萘、十氫化萘、苯甲醚、環(huán)己酮中的至少一種溶液。3.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述I，5_戊二胺的純度大于99.5%、水分小于200PPm;所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質(zhì)量百分比濃度為I?45%。4.如權(quán)利要求3所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質(zhì)量百分比濃度為3?35%。5.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述二氧化碳或氯化氫通入量為I，5-戊二胺摩爾量的2?20倍。6.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，固態(tài)光氣的摩爾量為I，5_戊二胺或I，5_戊二胺的碳酸鹽或I，5_戊二胺的鹽酸鹽的0.5?5倍。7.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)和c)中，所述固態(tài)光氣惰性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10?60%。8.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，所述滴加或者反滴加反應(yīng)前，加入催化劑，所述催化劑為活性炭、二乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、吡啶的至少一種;催化劑加入量為I，5-戊二胺的質(zhì)量百分比的O?1 %。9.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，所述滴加或反滴加反應(yīng)的溫度為-10°C?40°C。10.如權(quán)利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述高速混合在高效混合器中進(jìn)行，所述高效混合器為一種可以通過(guò)計(jì)量栗來(lái)調(diào)節(jié)液體流量，通過(guò)流量計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)氣體流量的一種高效混合裝置。
【文檔編號(hào)】C07C265/14GK106045882SQ201610389018
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】楊申, 鐘文清, 陳南超, 李金木
【申請(qǐng)人】山東崇舜化工有限公司