專利名稱：：連續(xù)制備1,6-六亞甲基二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備1,6-六亞甲基二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是目前聚氨酯工業(yè)中需求量最大的脂肪族異氰酸酯，而且已成為繼甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)之后需求量較大的異氰酸酯品種，主要用于生產(chǎn)高檔聚氨酯涂料、彈性體、粘合劑、紡織整理劑等。HDI的兩個(gè)異氰酸根基團(tuán)活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、強(qiáng)度高、加工成型簡(jiǎn)單、無毒無害、絕熱隔熱性能好、阻燃耐熱性能優(yōu)于其他類型塑料等特點(diǎn)。與MDI、TDI和PAPI等芳香族異氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的飽和性使其具有不泛黃、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、車船、紡織、塑料、涂料、橡膠工業(yè)等方面有較為廣泛的應(yīng)用。目前光氣法是制備HDI的主要工業(yè)路線，但在生產(chǎn)過程中存在諸多問題由于光氣是劇毒氣體，生產(chǎn)過程的安全、環(huán)保等一系列工程技術(shù)問題難以徹底解決；如果吸收處理不完善，在光氣法中有大量的副產(chǎn)物氯化氫會(huì)泄漏，造成環(huán)境污染而且副產(chǎn)物氯化氫對(duì)生產(chǎn)過程的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求高，相應(yīng)的投資較大；光氣法制得的HDI產(chǎn)品中含有水解氯，影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能。所以非光氣路線合成異氰酸酯成為了技術(shù)的發(fā)展方向。開發(fā)HDI的清潔生產(chǎn)工藝具有廣闊的市場(chǎng)前景和良好的社會(huì)環(huán)境效益。異氰酸酯非光氣合成路線主要有硝基苯與一氧化碳合成法；胺與一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、堿及脫水劑合成法；氨基甲酸酯熱分解方法。其中氨基甲酸酯熱分解方法合成異氰酸酯具有過程清潔、反應(yīng)條件相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境有好等特點(diǎn)。己知的氨基甲酸酯熱分解合成異氰酸酯的典型專利報(bào)道有在CN1850792A中描述了一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯方法，將二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯與載體加入燒瓶中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，用真空手段分離副產(chǎn)物甲醇，反應(yīng)液分離后得到二苯基甲垸二異氰酸酯和載體，載體循環(huán)利用。過程轉(zhuǎn)化率接近100%，選擇性最高為93.8%。該發(fā)明僅實(shí)現(xiàn)了氨基甲酸酯間歇熱裂解的過程，沒有完成連續(xù)化。在CN1406224A中描述了一種將有機(jī)多氨基甲酸酯分解成有機(jī)多異氰酸酯和醇的制備方法，其特征在于在有或無溶劑的情況下將有機(jī)多氨基甲酸酯加熱熔化，在減壓分解時(shí)同時(shí)形成的醇和至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者在分解期間除去。該方法尤其適合制備芳族多異氰酸酯。過程產(chǎn)率90%在以上。該發(fā)明也屬于間歇熱裂解的過程，沒有實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。JP02212465采用兩步法實(shí)現(xiàn)熱分解過程，第一步為氨基甲酸酯與溶劑在沸騰狀態(tài)下裂解除去副產(chǎn)物醇，然后反應(yīng)溶液形成薄膜，繼續(xù)完成熱分解反應(yīng)。US4547322將氨基甲酸酯溶解在溶劑中從反應(yīng)器上部向下流動(dòng)，并與另一股逆流而上的載體蒸氣充分接觸，副產(chǎn)的醇類被帶到反應(yīng)器上端，與載體一起作為蒸氣冷凝收集，反應(yīng)器下部得到異氰酸酯溶液。US5731458中，氨基甲酸酯裂解生成相應(yīng)的異氰酸酯和醇，該過程是在一反應(yīng)精餾柱的提餾段中進(jìn)行，控制條件使反應(yīng)遠(yuǎn)離精餾柱再沸器區(qū)域。使用了高沸點(diǎn)溶劑起緩沖作用。上述發(fā)明所使用的溶劑一般沸點(diǎn)較高，與異氰酸酯產(chǎn)品分離時(shí)難度較大。本發(fā)明采用1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯連續(xù)熱分解技術(shù)取代傳統(tǒng)的光氣路線一步合成1,6-六亞甲基二異氰酸酯，避免了使用光氣帶來的原料劇毒、腐蝕嚴(yán)重、過程不安全、環(huán)境污染等多種問題，具有流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率高、條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品易于分離且質(zhì)量高、副產(chǎn)物和溶劑循環(huán)使用、過程環(huán)境友好等特點(diǎn)。本發(fā)明涉及的反應(yīng)過程如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>1,6-六亞甲基氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在有無催化劑的情況下，每一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)受熱發(fā)生裂解，各失去一分子醇類，之后碳氮原子形成雙鍵，得到1，6-六亞甲基二異氰酸酯。反應(yīng)式中的ROH為易于在反應(yīng)條件下裂解下來的醇類，包括甲醇、三氯甲醇、乙醇、2,2,2-三氯乙醇、苯酚、單取代和多取代的鹵代苯酚。其中甲醇、乙醇、苯酚等特別適用于本發(fā)明。反應(yīng)過程中生成的醇能否及時(shí)與反應(yīng)體系分離對(duì)異氰酸酯的生成有至關(guān)重要的影響。1，6-六亞甲基氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，由于異氰酸根具有很高的反應(yīng)活性，尤其在高溫下有顯著的熱敏性，容易發(fā)生副反應(yīng)，因此必須采取有效措施抑制副反應(yīng)，本發(fā)明中使用惰性溶劑稀釋反應(yīng)原料，可降低異氰酸根濃度，并促進(jìn)體系均勻受熱，防止局部飛溫。同時(shí)結(jié)合另一種沸點(diǎn)較低的惰性溶劑作為載體，加速除去反應(yīng)生成的醇類，提高轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行，惰性溶劑是指在反應(yīng)條件下能很好地溶解1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯，且不與1，6-六亞甲基二異氰酸酯或醇類相互作用的任何溶劑。熱分解反應(yīng)生成的1，6-六亞甲基二異氰酸酯也可以起到反應(yīng)溶劑的作用。為減少惰性溶劑與異氰酸酯產(chǎn)品分離的技術(shù)難度，需在滿足反應(yīng)條件的情況下盡量拉大溶劑與產(chǎn)品的沸點(diǎn)差，所以惰性溶劑的沸點(diǎn)不宜過高?？墒褂玫亩栊匀軇┌∟,N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-甲乙基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、鄰甲基氯苯、對(duì)甲基氯苯、對(duì)二氯苯、鄰苯二甲酸二乙酯、苯乙酮等。使用時(shí)可選擇一種溶劑或兩種以上這類溶劑的混合物。還可以使用上述至少一種溶劑，并結(jié)合另一種沸點(diǎn)更低的惰性溶劑使用。沸點(diǎn)較低的惰性溶劑在反應(yīng)條件下比較容易氣化，并不與1,6-六亞甲基二異氰酸酯或醇類發(fā)生反應(yīng)，可作為載體氣體物理除去反應(yīng)生成的醇類，加快副產(chǎn)物分離速度，提高轉(zhuǎn)化率。這類沸點(diǎn)較低的惰性溶劑包括苯、甲苯、l，l-二氯乙烷、四氯化碳、二甲醚、甲乙醚、乙醚、二甲基亞砜等。為減少惰性溶劑與1,6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)品分離的技術(shù)難度，本發(fā)明使用的上述兩類惰性溶劑沸點(diǎn)與1,6-六亞甲基二異氰酸酯相比均相對(duì)較低，其中沸點(diǎn)在這兩類惰性溶劑中相對(duì)較高的溶劑和沸點(diǎn)在這兩類惰性溶劑中相對(duì)較低的溶劑的重量比例為0.110。本發(fā)明中，1，6-六亞甲基氨基甲酸酯溶液的濃度范圍在l~40wt%，適宜的反應(yīng)溫度在150300°C。為達(dá)到最佳的反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力一般大于大氣壓壓力，其范圍根據(jù)惰性溶劑或溶劑組合類型的不同而有所變化，一般在0.11.0MPa，優(yōu)選在0.40.7MPa。本發(fā)明中，物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間隨1,6-六亞甲基氨基甲酸酯類型、濃度以及反應(yīng)溫度的不同而有所變化，平均停留時(shí)間為10~60分鐘。本發(fā)明可以用全連續(xù)的方法實(shí)現(xiàn)，也可以用批量間歇或半連續(xù)方法實(shí)現(xiàn)。由于全連續(xù)方法具有反應(yīng)器小、操作穩(wěn)定性好、無升降溫等反應(yīng)前后的處理工作、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以全連續(xù)方法比較適合工業(yè)化推廣。即在一定的溫度和壓力條件下，在有無催化劑的條件下，反應(yīng)物料經(jīng)原料預(yù)熱器VIOI預(yù)熱后，經(jīng)泵P101輸入配有中/高速刮片的連續(xù)刮板降膜蒸發(fā)器R101中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)。物料在反應(yīng)器中保持一定的停留時(shí)間，副產(chǎn)的醇通過前述的載體氣體經(jīng)降膜蒸發(fā)器的管道連續(xù)采出反應(yīng)體系，經(jīng)E101冷凝后收集于輕組分儲(chǔ)罐V103。生成的l，6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)品隨惰性溶劑一起流出反應(yīng)器，收集于帶冷凝夾套的重組分儲(chǔ)罐V102。詳細(xì)流程見本發(fā)明附圖。在過濾催化劑(如果存在的話)并采用已知的如減壓蒸餾等方法分離惰性溶劑后，得到具有高純度的1，6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)品。如果需要特別高的產(chǎn)品純度，可進(jìn)一步用已知的如重結(jié)晶、分子蒸餾、萃取等純化方法處理反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明生產(chǎn)的1,6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)率可達(dá)到90%以上，最高可達(dá)到97%。通過下列實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。圖1為連續(xù)制備1，6-六亞甲基二異氰酸酯工藝流程圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例一首先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系空氣，刮板降膜蒸發(fā)器夾套加熱油溫升到280°C。將預(yù)熱到12(TC的N,N-二甲基苯胺和甲苯混合液(空白惰性溶劑，重量比為1:1)以100g/h的流量通入單管刮板降膜蒸發(fā)器中形成降膜并汽化，刮板轉(zhuǎn)速保持在120rpm，蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度控制在235245。C，體系壓力穩(wěn)定在0.50.6MPa。在體系穩(wěn)定之后，用預(yù)熱到120'C的1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯溶液(10g六亞甲基二氨基甲酸甲酯/100g上述混合液)切換上述空白的惰性溶劑，以110g/h的流量通入刮板降膜蒸發(fā)器中形成降膜并汽化，開始反應(yīng)，同時(shí)切換蒸發(fā)器上、下出口的收集系統(tǒng)?？刂普舭l(fā)器內(nèi)壁溫度為235~245°C，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在0.50.6MPa。反應(yīng)液在刮板降膜蒸發(fā)器的平均停留時(shí)間為15min。1蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量如表1:表1.蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>蒸發(fā)器底部采出物料平均流量如錯(cuò)誤！書簽自引用無效。表2蒸發(fā)器底部采出物料平均流量<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1，6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)率為94.7%，未發(fā)現(xiàn)其三聚體產(chǎn)物。用已知的減壓精餾、萃取等方法可將1,6-六亞甲基二異氰酸酯與與原料及溶劑分離，后者循環(huán)使用。實(shí)施例二操作同實(shí)施例一，溶劑使用同實(shí)施例一，將1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯替換成1,6-六亞甲基二氨基甲酸乙酯，反應(yīng)原料液濃度為15g/100g(混合溶劑)，反應(yīng)液流量為115g/h，蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度控制在22023(TC，體系壓力穩(wěn)定在0.450.6MPa。其余操作條件不變。蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量如表3:表3.蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>蒸發(fā)器底部釆出物料平均流量如表4:表4.蒸發(fā)器底部采出物料平均流量<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1,6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)率為97.2%，未發(fā)現(xiàn)其三聚體產(chǎn)物。用已知的減壓精餾、萃取等方法可將1，6-六亞甲基二異氰酸酯與與原料及溶劑分離，后者循環(huán)使用。實(shí)施例三操作同實(shí)施例一，將1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯替換成1,6-六亞甲基二氨基甲酸乙酯，溶劑替換為N,N-二乙基苯胺與甲苯按重量比3:2的混合液。反應(yīng)原料液濃度為15g/100g(混合溶劑)，反應(yīng)液流量為115g/h。蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度控制在22023(TC,體系壓力穩(wěn)定在0.200.3MPa。其余操作條件不變。蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量如表5:表5.蒸發(fā)器頂部餾分組分的平均流量_組分名稱_流量g/h甲苯31.1N，N-二乙基苯胺17.7乙醇5.9蒸發(fā)器底部采出物料平均流量如表6:表6.蒸發(fā)器底部采出物料平均流量_組分名稱_流量g/hN,N-二乙基苯胺41.0六亞甲基二異氰酸酯8.7六亞甲基二氨基甲酸乙酯0.41,6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)率為96.1%，未發(fā)現(xiàn)其三聚體產(chǎn)物。用己知的減壓精餾、萃取等方法可將1,6-六亞甲基二異氰酸酯與與原料及溶劑分離，后者循環(huán)使用。權(quán)利要求1.連續(xù)制備1，6-六亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于1，6-六亞甲基氨基甲酸酯在降膜反應(yīng)器中熱裂解連續(xù)制備1，6-六亞甲基二異氰酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，連續(xù)制備l，6-六亞甲基二異氰酸酯的具體步驟為將預(yù)熱的1,6-六亞甲基二氨基甲酸酯溶液通入刮板降膜蒸發(fā)器中形成降膜并汽化，開始熱裂解反應(yīng)；反應(yīng)生成的醇類隨大部分低沸點(diǎn)溶劑從蒸發(fā)器頂部采出，六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)品隨大部分高沸點(diǎn)溶劑從蒸發(fā)器底部采出。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，l,6-六亞甲基氨基甲酸酯溶液的濃度范圍在l40wt。/。，刮板降膜蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度在150~300°C，反應(yīng)壓力在0.11.0MPa，物料在刮板降膜蒸發(fā)器中的平均停留時(shí)間為10~60分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，過程所使用的一類溶劑的沸點(diǎn)相對(duì)較高，并不與1,6-六亞甲基二異氰酸酯或醇類發(fā)生作用的物質(zhì)，包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-甲乙基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、鄰甲基氯苯、對(duì)甲基氯苯、對(duì)二氯苯、鄰苯二甲酸二乙酯、苯乙酮中的一種溶劑或兩種以上的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，過程所使用的另一類溶劑為沸點(diǎn)較低的載體氣體，主要用于帶出副產(chǎn)的醇類，促進(jìn)熱裂解反應(yīng)進(jìn)行。這類惰性溶劑包括苯、甲苯、1,1-二氯乙烷、四氯化碳、二甲醚、甲乙醚、乙醚、二甲基亞砜。6.根據(jù)權(quán)利要求4，5的方法，沸點(diǎn)相對(duì)較高類惰性溶劑與沸點(diǎn)相對(duì)較低類惰性溶劑的重量比例為0.1~10。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，本發(fā)明可以用全連續(xù)的方法實(shí)現(xiàn)，也可以用批量間歇或半連續(xù)方法實(shí)現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備1，6-六亞甲基二異氰酸酯的方法。將溶有六亞甲基二氨基甲酸甲酯的溶液連續(xù)通入刮板降膜蒸發(fā)器中形成降膜，開始熱裂解反應(yīng)，控制蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度為220～245℃，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在0.2～0.6MPa。反應(yīng)生成的醇隨少部分溶劑一起從蒸發(fā)器頂部蒸出，1，6-六亞甲基二異氰酸酯產(chǎn)品隨大部分溶劑從蒸發(fā)器底部采出，產(chǎn)率＞90％。文檔編號(hào)C07C263/04GK101200436SQ200710306239公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者劉良明,潔姚,李建國(guó),越王,王公應(yīng),王慶印,胡曉佳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司