專利名稱：一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及外用的高裝飾性聚氨酯涂料中最主要的多異氰酸酯預聚物六亞甲基二異氰酸酯(HDI)縮二脲的制備方法，具體地說是通過水共沸物滴加法來制備低游離異氰酸酯單體的HDI縮二脲的方法。
背景技術(shù)：
美國專利US3124605公開了滴水法制備HDI縮二脲的方法，該方法得到的HDI縮 二脲色澤透明，與羥基組分具有良好的相容性，但是仍有以下不足之處(1)反應體系屬于非均相反應，效率低，而且反應不好控制。由于水與二異氰酸酯單體難以互溶，當水滴加到兩相界面時，并不能滿足實際二異氰酸酯大大過量的要求，而且這種非均相體系發(fā)生的反應會生成大量不溶白色聚脲，也進一步影響了主反應的發(fā)生，縮二脲結(jié)構(gòu)的收率低。(2)水的損耗特別大。由于HDI的活性較低，生成縮二脲的反應又屬于交聯(lián)型反應，為了在反應過程中獲得足夠的反應速率，必須在適當高溫下反應，該專利直接將低沸點的水滴加至高溫的HDI會導致水的瞬間汽化而流失，水的流失導致實際反應量與理論投料量存在偏差，給工藝設(shè)計造成困難，流失的水蒸氣在較低溫度的反應器壁液化后與HDI蒸汽發(fā)生副反應，導致反應器壁上結(jié)有大量白色聚脲，在實際生產(chǎn)過程中必須停產(chǎn)清洗反應器，給連續(xù)生產(chǎn)造成不便。美國專利US 3358010公開了采用叔醇作為縮二脲化試劑與異氰酸酯單體反應制備HDI縮二脲的方法，雖然可以減少了聚脲的產(chǎn)生，將縮二脲產(chǎn)率提高了 3-5倍。然而由于叔醇與HDI反應溫度高達200°C，制得的產(chǎn)品顏色較深，儲存穩(wěn)定性變差。而且，異氰酸酯單體與叔醇反應會生成部分不飽和烯烴,該物質(zhì)的分離也增加了生成成本。美國專利US 4051165公開了另一種改進的HDI縮二脲的制備方法，將N，N-二甲基肼催化劑與水混合配制成氨基甲酰氯或聚氨基甲酰氯的溶液，滴加進入反應體系，將反應時間縮短到0. 5-1小時，空時收率提高了 3-5倍，產(chǎn)品物理性能有很大的提高，保光性大大增強。然而，催化劑的引入使得產(chǎn)品儲存性能變差，US 3358010存在的分離不飽和烴的問題此方法仍然存在。美國專利US 4320068中公開的是選用乙醛肟作為縮二脲化試劑，采取逐滴加入方式制備HDI縮二脲；乙醛肟與HDI反應活性較高，大大降低了反應溫度，副產(chǎn)物乙腈在酸或堿存在下極易發(fā)生一步水解生成酰胺，進一步水解生成酸，這些副產(chǎn)物停留在產(chǎn)品中對產(chǎn)品的物理性能必有影響，此方法仍然存在分離問題。而且，乙醛肟與水相比價格較昂貴，生產(chǎn)成本大大提高。美國專利US 4192936中公開的制備HDI縮二脲的方案是將醇，胺和水等縮二脲化試劑混合后滴加，雖然增大了單一滴水時的速率，在相同的異氰酸酯/縮二脲化試劑摩爾配比下，混合縮二脲化試劑體系產(chǎn)生的二氧化碳明顯減少。但是該方法并沒有從根本上解決水與異氰酸酯單體的非均相問題。無論是單獨加入除水外的含活性氫的縮二脲化試劑還是混合加入各種縮二脲化試劑，均增加了體系的復雜性，引入了新的副產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術(shù)中，降低未反應的異氰酸酯單體的工藝包括分子篩、溶劑萃取、化學合成法、薄膜蒸發(fā)法和分子蒸餾。美國專利US 4061662公開了通過使聚合物經(jīng)過分子篩實現(xiàn)脫除未反應的異氰酸酯單體的技術(shù)方案；但是存在分子篩脫附困難等缺點，致使大量單體浪費，所需分子篩不能重復利用，導致成本高，污染環(huán)境。溶劑萃取法利用游離異氰酸酯單體與聚合物在特定的混合溶劑中溶解性的不同，將游離異氰酸酯單體經(jīng)過多次浸泡、溶解、洗滌的工藝萃取出來，將萃取液再經(jīng)處理回收其中的異氰酸酯單體。該方法需大量溶劑多次提取，工藝繁瑣，生產(chǎn)效率很低，而且萃取液要進行再處理，生產(chǎn)成本較高。公開號為公開號為CN 1939949A的中國專利申請公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化劑的制造方法，該方法利用高選擇性催化劑提高合成轉(zhuǎn)化率，同時利用固化劑不溶于某些溶劑而TDI單體能溶的特征，在合成過程中加入相轉(zhuǎn)移溶劑，使得固化劑一旦生成就從體系析出，而催化劑和TDI單體存在于溶劑中繼續(xù)進行反應，從而有效降低固化劑中游離TDI的含量，最后減壓蒸餾去除相轉(zhuǎn)移溶劑，但是殘留的相轉(zhuǎn)移溶劑會影響產(chǎn)品的性能?；瘜W合成法是通過配方設(shè)計和特殊的合成工藝，采用化學反應或者使用高效催化劑等方法使殘留在固化劑中的異氰酸酯單體達到消除的目的。美國專利US 5925781公開了一種降低游離異氰酸酯單體的方法，該方法先將2，4-TDI和分子量范圍3000-8000的聚酯多元醇反應，再引入液體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應掉多余的醇，最后使用小分子的甲醇消除游離的2，4-TDI。公開號為CN 1424345A的中國發(fā)明專利申請采用后三聚法，在第一階段加成反應的基礎(chǔ)上，增加了一步反應，引入催化劑以三聚法把游離TDI除去，最終制品為50%的固含時，其NCO含量為7-9%，所含的游離TDI含量為I. 0-2.0%。公開號為CN 101456940A的中國發(fā)明專利申請在第二階段引入反應活性比羥基低的乙酰乙酸酯消除游離TDI。公開號為CN 1424367A的中國專利申請公開了一種醇改性的異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，在合成過程中引入含1-2個羥基的小分子量的脂肪族醇，脂肪族醇與TDI反應生成加成物，在體系中起到增加三聚體固化劑相容性的作用，得到的產(chǎn)品相對固含量為50%時，NCO基團的重量百分含量為7.4%。我國目前的生產(chǎn)狀況就是為了滿足環(huán)保要求而采用本方法生產(chǎn)固化劑，生產(chǎn)的固化劑NCO含量低，粘度大，貯存時間不到半年，游離異氰酸酯含量始終高于I. 0%，而且很難達到高固體含量，不能解決根本的問題。薄膜蒸發(fā)和分子蒸餾法的主體設(shè)備是薄膜蒸發(fā)器和高真空系統(tǒng)。在高溫負壓下，使固化劑以薄膜狀態(tài)迅速通過塔板，游離異氰酸酯單體被蒸出。公開號為CN 1389500A的中國發(fā)明專利申請中公開了一種聚氨酯固化劑中游離單體的分離方法，該方法預先合成50%固含的聚氨酯固化劑，加入高沸點的萃取劑和萃取夾帶劑進行分子蒸餾，最終得到的產(chǎn)品中游離TDI含量低于0. 5%，萃取劑含量1%。但是，由于引入了高沸點的萃取劑和萃取夾帶劑，造成薄膜蒸發(fā)器的負荷不穩(wěn)定，工業(yè)化連續(xù)性不好，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，同時制得的涂膜性能也有影響
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了一種產(chǎn)率高、耐黃性能佳，具有低游離異氰酸酯單體的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法。
本發(fā)明的方法利用水與高沸點極性非質(zhì)子溶劑的共沸物滴加法制備的，抑制不溶性聚脲的產(chǎn)生，提高了 HDI縮二脲的產(chǎn)率；本發(fā)明通過分離裝置減少HDI縮二脲中游離HDI的含量，降低了產(chǎn)品的毒性。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其包括如下工藝步驟(I)將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑混合形成的共沸物加熱至30-10(TC，保溫，待用；所述極性非質(zhì)子溶劑占共沸物的質(zhì)量百分比為10-70% ;所述極性非質(zhì)子溶劑為環(huán)己酮、甲基異丁酮、3-甲基-2-丁酮；乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基砜和二甲基亞砜中的一種或多種；(2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在90-1400C ;將所得共沸物滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為0. 05-0. 20g/min ;滴加結(jié)束 后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至110-150°C反應l_4h ;然后降溫至40°C以下，冷卻出料得到六亞甲基二異氰酸酯縮二脲；所述六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為4-10 1 ；(3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以3_13g/min的進料速度進入分離裝置分離出極性非質(zhì)子溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑調(diào)節(jié)固含量至50-90%之間，制得低游離異氰酸酯單體的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。進一步地，所述分離裝置由第一級分離裝置和第二級分離裝置組成，所述第一級分離裝置的分離溫度控制在100-20(TC，一級冷阱溫度控制在10-40°C，真空度控制在100-10000Pa，第二級分離裝置的分離溫度控制在150-230°C，二級冷阱溫度控制在2-20°C，真空度控制在10-1000Pa。所述第一級分離裝置和第二級分離裝置是內(nèi)冷式分子蒸餾器或外冷式薄膜蒸發(fā)器。 步驟(2 )獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲優(yōu)選通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置。所述兌稀溶劑優(yōu)選為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。所述低游離異氰酸酯單體的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的粘度為500-2000mPa S、NCO值為10_24wt %、游離異氰酸酯單體含量為0. 01-0. 5wt%，固體含量為 50-100wt%o本發(fā)明為了既能形成較高沸點的共沸物，后續(xù)工藝分離中將溶劑分離，又能改善HDI和水的相溶性，精選極性非質(zhì)子溶劑為環(huán)己酮、甲基異丁酮、3-甲基-2-丁酮；乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酸酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺；環(huán)丁砜、二甲基砜、二甲基亞砜或者其中兩者以上的組合。本發(fā)明極性非質(zhì)子溶劑的用量對水與異氰酸酯的混溶性有很大影響用量低于10wt% (總量為水與溶劑質(zhì)量之和)，不能有效的提高水的沸點，滴加過程中水仍然有大量流失；溶劑所占比例過低，不足以使滴下的水與異氰酸酯單體均勻混合。為減少薄膜蒸發(fā)負荷，溶劑用量應盡可能少，因此優(yōu)選的上述溶劑的用量是共沸物總量的10-70wt%。
所述共沸物的滴加速度對體系的混合均勻性也有很大的影響，滴加過快造成水分局部過量，滴加過慢反應時間過長，原料流失較多，體系產(chǎn)生高聚物，產(chǎn)品色澤變差，因此優(yōu)選共沸物滴加速度為0. 05-0. 20g/min。異氰酸酯與水反應溫度較低時間較短時，三分子聚合體和五分子聚合體的含量越高，涂層初期光澤越高；反應溫度較高時間較長時，九分子聚合體含量的增加會導致涂層初期光澤的下降，光澤保持率下降。然而，溫度低于100°c將會發(fā)生大量聚脲副反應，也難以得到縮二脲結(jié)構(gòu)；反應溫度高于150°c，產(chǎn)品顏色較深，涂層物理性能變差，因此，優(yōu)選的保溫階段溫度為110-150°C。優(yōu)選保溫時間l_4hr。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(I)極性非質(zhì)子溶劑在水和異氰酸酯兩相中起到了橋梁作用，在滴加瞬間保證水和異氰酸酯能發(fā)生均相反應，反應易于控制，增大了縮二脲的產(chǎn)率。
(2)溶劑與水形成的共沸物增大了水揮發(fā)的沸點，減少了滴加過程中水的汽化，保證了工藝過程的溫度，大大降低了反應容器壁的結(jié)垢現(xiàn)象。(3)通過采用薄膜蒸發(fā)器，對物料的進料速度進行調(diào)節(jié)，穩(wěn)定薄膜蒸發(fā)器的負荷，使物料在高溫下具有合適的停留時間，分布器將物料迅速分布成0. l-2mm的薄膜，增加傳熱面積，高真空度強化了異氰酸酯單體的蒸發(fā)。采用該蒸發(fā)方法，HDI縮二脲可以含有少于約0. 5%重量的游離異氰酸酯單體，輕組分是澄清的，并在室溫下保持透明。輕組分在檢測分析后可以被重復使用以生產(chǎn)更多的HDI縮二脲。(4)本發(fā)明的合成方法制備的HDI縮二脲具有游離異氰酸酯單體含量低、粘度低、分子量分布均勻、與樹脂的相容性好、NCO含量聞等特點。
具體實施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例I一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其包括如下步驟(I)將去離子水與環(huán)己酮混合形成的共沸物加熱至30°C，保溫，待用；其中極性非質(zhì)子溶劑環(huán)己酮占共沸物的質(zhì)量百分比為10% ；(2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在90°C;將步驟(I)所述的共沸物通過蠕動泵滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為0. 05g/min ；滴加結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至110°C，反應Ih;然后降溫至35°C以下，冷卻出料得到六亞甲基二異氰酸酯縮二脲；六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為4:1;(3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以3g/min的進料速度通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置，第一級分離裝置和第二級分離裝置為外冷式蒸發(fā)器。所述第一級分離裝置的分離溫度控制在100°C，一級冷阱溫度控制在10°C，真空度控制在lOOPa，第二級分離裝置的分離溫度控制在150°C，二級冷阱溫度控制在2°C，真空度控制在10Pa，分離出極性非質(zhì)子溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲用兌稀溶劑醋酸乙酯調(diào)節(jié)固含量的質(zhì)量百分比至50%。經(jīng)測試，制得游離六亞甲基二異氰酸酯單體含量為0.01 %、粘度為500mPa ^iNCO值為10%的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。實施例2一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其包括如下步驟(I)將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺混合形成的共沸物加熱至100°c，保溫，待用；所述極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺和N， N-二甲基乙酰胺(I 1)占共沸物的質(zhì)量百分比為70% ；(2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在 1400C ;將步驟(I)所述的共沸物通過蠕動泵滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為O. 20g/ min ;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至150°C反應4h ;然后降溫至40°C以下，冷卻出料得到HDI縮二脲；所述六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為10 :1 ;、
(3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以13g/min的進料速度通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置，分離裝置為內(nèi)冷式蒸發(fā)器。第一級分離裝置的分離溫度控制在200°C，一級冷阱溫度控制在40°C，真空度控制在lOOOOPa，第二級分離裝置的分離溫度控制在230°C，二級冷阱溫度控制在20°C，真空度控制在lOOOPa，分離出極性非質(zhì)子溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑醋酸正丙酯調(diào)節(jié)固含量的質(zhì)量百分比至90%。經(jīng)測試，制得游離六亞甲基二異氰酸酯單體含量為0. 5%、粘度為2000mPa · S、NCO值為24%六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。實施例3一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其包括如下步驟(I)將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑3-甲基-2-丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯和乙二醇丁醚醋酸酯混合形成的共沸物加熱至70°C，保溫，待用；所述極性非質(zhì)子溶劑3-甲基-2-丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯和乙二醇丁醚醋酸酯(三者的體積比為I :1 2)占共沸物的質(zhì)量百分比為35% ；(2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在 1200C ;將步驟(I)所述的共沸物通過蠕動泵滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為0. 16g/ min ;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至200°C反應3h ;然后降溫至40°C以下，冷卻出料得到HDI縮二脲；所述六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為8:1;(3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以5-8g/min的進料速度通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置分布成I. 5mm的薄膜，所述第一級分離裝置的分離溫度控制在180°C，一級冷阱溫度控制在30°C，真空度控制在lOOOPa，第二級分離裝置的分離溫度控制在200°C，二級冷阱溫度控制在10°C，真空度控制在lOOPa，其中所用的加熱介質(zhì)可以選擇蒸汽或者熱油，分離出極性非質(zhì)子溶劑組分和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，所述六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑乙二醇乙醚醋酸酯調(diào)節(jié)固含量的質(zhì)量百分比至70%。經(jīng)測試，制得游離六亞甲基二異氰酸酯單體含量為0. 25%、粘度為 1200mPa · S、NCO值為16%六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。實施例4一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其包括如下步驟(I)將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)丁砜混合形成的共沸物加熱至60°C，保溫，待用；所述極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺和環(huán)丁砜(兩者的體積比為I :1)占共沸物的質(zhì)量百分比為35% ；(2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在 IOO0C ;將步驟(I)所述的共沸物通過蠕動泵滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為O. 12g/ min ;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至200°C反應3h ;然后降溫至40°C以下，冷卻出料得到HDI縮二脲；所述六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為6-8:1;
(3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以5g/min的進料速度通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置，第一級分離裝置為外冷式蒸發(fā)器，第二級分離裝置為內(nèi)冷式蒸發(fā)器。所述第一級分離裝置的分離溫度控制在120°C，一級冷阱溫度控制在 30°C，真空度控制在300Pa，第二級分離裝置的分離溫度控制在180°C，二級冷阱溫度控制在8°C，真空度控制在80Pa，分離出極性非質(zhì)子溶劑組分和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑乙二醇乙醚醋酸酯調(diào)節(jié)固含量的質(zhì)量百分比至63%。經(jīng)測試，制得游離六亞甲基二異氰酸酯單體含量為O. 18%、粘度為700mPa · S、 NCO值為13%六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。在上述實施實例中，NCO基團的百分含量是用二丁胺滴定法檢測；固化劑中游離異氰酸酯單體的含量采用氣相色譜檢測。固體含量按GB/T 19252— 89，粘度采用GB/ T9751. 1-2008進行測試。水的轉(zhuǎn)化率按照反應產(chǎn)生的二氧化碳隨氮氣流出口帶出，被裝有二氧化碳吸附劑(工業(yè)級氫氧化鈣)的標準口二氧化碳吸收瓶吸收，稱量吸收瓶的增量， 計算出二氧化碳的生成量，由于I摩爾水產(chǎn)生I摩爾二氧化碳，可根據(jù)二氧化碳的生成量計算水實際參與的反應量，從而得到水的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明極性非質(zhì)子溶劑和游離六亞甲基二異氰酸酯單體經(jīng)過檢測分離后與新的原料混合后再進行反應，全部循環(huán)利用，不需要補加新的溶劑和改變生產(chǎn)配方和操作工藝， 只需要補充異氰酸酯單體和水實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，零排放，實現(xiàn)真正的清潔生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑混合形成的共沸物加熱至30-10(TC，保溫，待用；所述極性非質(zhì)子溶劑占共沸物的質(zhì)量百分比為10-70% ;所述極性非質(zhì)子溶劑為環(huán)己酮、甲基異丁酮、3-甲基-2-丁酮；乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基諷和_■甲基亞諷中的一種或多種； (2)在氮氣保護下，先將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在90-1400C ;將所得共沸物滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為0. 05-0. 20g/min ;滴加結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下升溫至110-150°C反應l_4h ;然后降溫至40°C以下，冷卻出料得到六亞甲基二異氰酸酯縮二脲；所述六亞甲基二異氰酸酯單體與去離子水的摩爾比為4-10 1 ； (3)將步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲以3-13g/min的進料速度進入分離 裝置分離出極性非質(zhì)子溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑調(diào)節(jié)固含量至50-90%之間，制得低游離異氰酸酯單體的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于，所述分離裝置由第一級分離裝置和第二級分離裝置組成，所述第一級分離裝置的分離溫度控制在100-200°C，一級冷阱溫度控制在10-40°C，真空度控制在100-10000Pa，第二級分離裝置的分離溫度控制在150-230°C，二級冷阱溫度控制在2-20°C，真空度控制在10_1000Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于，所述第一級分離裝置和第二級分離裝置是內(nèi)冷式分子蒸餾器或外冷式薄膜蒸發(fā)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于，步驟(2)獲得的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲通過分布器進入第一級分離裝置和第二級分離裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于，所述兌稀溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，其特征在于所述低游離異氰酸酯單體的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的粘度為500-2000mPa S、NCO值為10-24wt %、游離異氰酸酯單體含量為0. 01-0. 5wt %，固體含量為50-100wt %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的制備方法，該方法將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑混合形成的共沸物加熱至30-100℃；再將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應容器內(nèi)，維持溫度在90-140℃；共沸物滴加到所述反應容器內(nèi)，滴加速度為0.05-0.20g/min；在攪拌狀態(tài)下升溫至110-150℃反應1-4h；然后降溫至40℃以下，冷卻出料；出料進入分離裝置分離溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分，六亞甲基二異氰酸酯縮二脲組分用兌稀溶劑調(diào)節(jié)固含量至50-90％之間。本發(fā)明不需要補加新的溶劑和改變生產(chǎn)配方和操作工藝，只需要補充異氰酸酯單體和水實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，零排放，實現(xiàn)真正的清潔生產(chǎn)。
文檔編號C07C275/62GK102702476SQ20121018749
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者何勇, 張心亞, 張鑫芳, 曹樹潮, 梅慈云, 殷代武, 王代民, 陳煥欽, 黃洪 申請人:華南理工大學, 嘉寶莉化工集團股份有限公司