專利名稱：：膠囊壁為縮二脲多異氰酸酯與胍類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膠囊壁為縮二脲多異氰酸酯與胍類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的微膠囊、其制備方法和包含該膠囊的改進的復(fù)寫紙膠囊壁為聚氨酯或聚脲-聚氨酯的微膠囊通常是用兩相加聚法制備的。為此，將包含有機水不溶性惰性溶劑、多異氰酸酯和待包囊的物質(zhì)的油相在包含水、必要時還包含添加劑例如乳化劑、穩(wěn)定劑和/或避免聚結(jié)的物質(zhì)的水相中乳化。在向該乳液中加入多胺或氨基醇時，便在油滴和水相之間的界面上開始了氨基和/或羥基與多異氰酸酯基團的加聚反應(yīng)。這樣就使得油滴被聚脲合聚脲-聚氨酯壁包裹起來。這樣便生成了包含待包囊物質(zhì)的微膠囊和有機溶劑的分散體。微膠囊的大小大約與乳化的油滴的相同。水也可以參與加聚反應(yīng)，例如通過異氰酸酯基團的水解，從而形成氨基，隨后氨基與仍然存在的異氰酸酯基團反應(yīng)。參與加聚反應(yīng)的物質(zhì)的比率一般應(yīng)選擇使得全部存在的異氰酸酯反應(yīng)?？梢允褂玫亩喈惽杷狨ナ亲顝V泛的具有脂族或芳族結(jié)構(gòu)的二官能和更高官能的物質(zhì)，可以使用的多胺是最廣泛的具有脂族結(jié)構(gòu)的每分子含有兩個或更多個氨基基團的多胺。也可以使用每個分子中含有至少一個氨基和至少一個羥基的肼、肼衍生物和/或氨基-醇。已知的微膠囊化過程可參見例如EP-A227562，DE-A3620347，DE-A3635823，JPApplication231377of14.09.1987，EP-A392876，US-A5164216。也有人提出使用多胺的鹽。在該方法中，通過加入堿從它們制得了能夠進行加聚的游離胺(參見例如JP-PS42-77027)。微膠囊最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是制備無碳復(fù)寫紙或復(fù)寫紙。在這種情況下，微膠囊包含一種染料前體。在書寫時，微膠囊施加了足夠高壓力處被破壞。出來的染料前體在顯色劑的作用下產(chǎn)生書寫圖樣。書寫圖樣的強度和由染料前體產(chǎn)生書寫圖樣的速率特別取決于膠囊壁的機械和化學(xué)性質(zhì)，并且常常是不能完全令人滿意的。至今所用的多胺和氨基-醇是經(jīng)由有機氯中間產(chǎn)物制備的。其制備和操作需要一定的消費以保證生態(tài)學(xué)上的可接受性。這樣的肼化合物是毒性的，因而在操作時也會增加費用?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了膠囊壁是胍類化合物與含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物或者包含這種反應(yīng)產(chǎn)物的微膠囊。與有機胺不同，母體化合物胍可以從廉價和易于操作的無機原料石灰、焦炭和氮氣而不必使用元素氯了制備(參見例如UllmannsEncyclopdiedertechnischenChemie[Ullmann′sEncyclopediaofindustrialchemistry]，4thEdition，Weinheim1975，Volume9，pages70and642；Volume10，page146andVolume12，page411).本發(fā)明的用含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯和胍類化合物制備的微膠囊可以極其容易地制備，不聚集并且是高度濃縮的水性分散體。而且使用生態(tài)學(xué)有利的原料基材，從實用的角度來看這是本發(fā)明的微膠囊特別優(yōu)異之處?？梢杂糜诒景l(fā)明的微膠囊的制備的胍類化合物是式(I)化合物及其與酸的鹽式中X代表HN＝，或Y代表H-，NC-H2N-，HO，或所述鹽可以是例如碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的鹽。式(I)的胍類化合物的鹽可以與無機堿結(jié)合使用，以從該鹽就地獲得游離的式(I)化合物。用于該目的的可能的無機堿是例如堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物，和/或堿土金屬氧化物。這些堿的水溶液或懸浮液，特別是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈣水溶液或懸浮液是特別優(yōu)選的。也可以將多種堿結(jié)合使用。以式(I)的胍類化合物作為堿常常是有利的，因為它們可以這種形式從市場上購得，并且在某些情況下游離胍類化合物難以溶于水中或者儲存不穩(wěn)定。如果使用無機堿，則它們可以是化學(xué)計量、亞化學(xué)計量和超化學(xué)計量量的(基于胍類化合物的鹽計)。優(yōu)選使用10-100當(dāng)量％的無機堿(基于胍類化合物的鹽計)。無機堿的加入意味著在微膠囊化過程中，應(yīng)便利地加入胍類化合物的鹽和堿，使得它們分別加入并且最好以溶解的形式加到水相中。最好使用胍或使用胍與碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的鹽。使用胍類化合物與弱酸的鹽特別有利。這是與相應(yīng)的游離胍類化合物的平衡水解獲得的水溶液。這些游離的胍類化合物在包囊過程中被完全消耗并且隨后按照質(zhì)量作用定律再生。碳酸胍(IA)特別顯示出這一優(yōu)點。如果使用胍類化合物與弱酸的鹽，則不需要加入無機堿來釋放胍類化合物。適用于本發(fā)明的式(I)的胍類化合物也可以從它們的水溶性鹽按照先有技術(shù)用市售的堿性離子交換樹脂通過離子交換來制備。從離子交換器流出的流出物也可以通過將其與水包油型乳液直接混合而直接用來形成膠囊壁。例如，胍類化合物、特別是碳酸胍的用量可以是對于每摩爾在油相中以多異氰酸酯形式出現(xiàn)的NCO基團，在水相中引入0.1-1.0摩爾碳酸胍或相應(yīng)量的其它胍類化合物。該量最好是0.5-1.5摩爾。如果胍類化合物的用量小于化學(xué)計量量，則在多異氰酸酯的反應(yīng)后仍然殘留有游離的NCO基團。這些基團隨后一般與水反應(yīng)，這點通常并不重要，因為結(jié)果形成了能夠交聯(lián)的新的游離氨基基團。胍類化合物最好以水溶液的形式使用。這樣的溶液的濃度并不關(guān)鍵，通常只受到胍類化合物在水中的溶解度的限制。例如1-20％(重量)濃度的胍類化合物水溶液是適宜的。用來制備本發(fā)明的微膠囊的多異氰酸酯是含有脂族縮二脲基團的多異氰酸酯。這些可以是例如含有縮二脲結(jié)構(gòu)的六亞甲基二異氰酸酯低聚物。特別有利的是無溶劑形式的、含有例如18-25％(重量)NCO基團的、包括高含量式(II)化合物的異氰酸酯式中，n是1-10的整數(shù)。在式(II)異氰酸酯的工業(yè)制備中，也特別地形成六亞甲基二異氰酸酯或化合物與不同NCO鍵的較高分子量的加成產(chǎn)物。因而，本發(fā)明所用的混合物也可以包括少量例如不超過20％(摩爾)下式化合物和/或式中，m均代表1-10的整數(shù)，在使用市售產(chǎn)品時常常如此。此處，m∶n比最好大于4∶1。主要包含六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲的工業(yè)級異氰酸酯(式(II))令人驚訝地比使用主要結(jié)構(gòu)成分為式(III)和/或(IV)的異氰酸酯更易于與胍類化合物交聯(lián)加工成高技術(shù)級的微膠囊。優(yōu)選用于本發(fā)明的異氰酸酯被描述于例如J.prakt.Chem.336，185-200(1994)中。含有縮二脲基團的多異氰酸酯的用量可以是例如3-5％(基于待包囊的油相的量計)。本發(fā)明的微膠囊最好用于無碳復(fù)寫紙的制備。因此它們最好包含染料前體作為被包囊物質(zhì)。大多數(shù)染料前體都可用于此目的，特別是三苯基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、二吲哚基四氯苯酞化合物、二芳基咔唑基甲烷化合物，呫噸化合物、苯并噁嗪化合物、噻嗪化合物和螺吡喃化合物，特別是那些已知的用作制備無碳復(fù)寫紙染料前體的化合物?？梢允褂枚喾N染料前體的混合物。一些可以使用的染料前體被描述在例如DE-A591106，EP-A315901，EP-A234394，DE-A3622262和EP-A187329中。在微膠囊的制備過程中，作為油相的成分的可能的有機水不溶性惰性溶劑以及待包囊物質(zhì)和多異氰酸酯是例如芳族、脂族和環(huán)烷烴、羧酸酯、氯化石蠟、動物和/或植物來源的油、熔點為10-35℃的天然脂肪和沸點高于100℃的芳族和/或脂族醚。業(yè)可以使用多種溶劑的混合物。在制備本發(fā)明的微膠囊的過程中，必要時水相可以含有乳化劑、穩(wěn)定劑和/或避免聚結(jié)的物質(zhì)。油相也可以在必要時包含乳化劑。這類添加劑的量可以例如在具體相的0.01-2％(重量)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的微膠囊可以不僅包括染料前體，而且還包含例如香水油、香料、粘合劑、藥物、殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑和驅(qū)避劑。待包囊物質(zhì)當(dāng)然不應(yīng)在包囊條件下與異氰酸酯進行反應(yīng)。本發(fā)明的微膠囊可以通過本身已知的連續(xù)法和間歇法，以含有縮二脲基團的脂族異氰酸酯為異氰酸酯。以碳酸胍為胍類化合物特別有利，因為這樣就不必另外通過例如加入無機堿或通過離子交換來制備游離堿胍了。由包含縮二脲異氰酸酯的脂族油相液滴和連續(xù)水相組成的乳液的制備，以及胍類化合物的添加可以連續(xù)地或間歇地進行。對于間歇法，可以按照例如下述的方法其中將存在于油相中的所有異氰酸酯基團的反應(yīng)所需的化學(xué)計量量的碳酸胍在10-50℃下加到包含油滴的乳液中，該油滴包含脂族縮二脲異氰酸酯，其大小大約與所需的微膠囊的相同。對于碳酸胍(式(IA))，假設(shè)1摩爾該化合物可以與4摩爾NCO基團反應(yīng)。在油相中的碳酸胍和脂族縮二脲多異氰酸酯的相遇引起了加聚反應(yīng)在油滴和水相之間的界面上的開始，也稱為交聯(lián)。其原因顯然是由于存在游離的胍，它是在與水的平衡反應(yīng)中形成的并且通過加聚而從平衡中永久性地除去。水解平衡當(dāng)然在必要時可以通過將催化劑加入化學(xué)計量量的無機堿例如氫氧化鈀、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈣中而建立。如果需要，可以將該加聚反應(yīng)在高溫下，例如在高達水相的沸點的溫度下進行完全。生成微膠囊在水中的分散體，其膠囊含量可以高達60％(重量)。膠囊含量應(yīng)理解為油相重量加上含有脂族縮二脲的異氰酸酯的重量除以分散體的重量×100。對于連續(xù)法，可以按照例如下述方法其中在乳化機械中以流動-通過法連續(xù)生產(chǎn)所需類型的乳液和油滴。然后，可以在例如25-50℃下連續(xù)加入碳酸胍水溶液。然后可以將加聚反應(yīng)在另一個反應(yīng)容器中、適當(dāng)時在不超過100℃的溫度下進行完全。本發(fā)明的微膠囊具有許多優(yōu)點。它們的防滲漏性特別好，具有良好的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)用于無碳復(fù)寫紙時迅速地給出清晰的書寫圖樣；它們是用可以工業(yè)規(guī)模地獲得的胍類化合物制備的，可以從石灰、焦炭和氮氣以簡單的、不需要多少耗費的廉價方式獲得。此外，包含本發(fā)明的微膠囊的膠囊分散體的粘性比包含其他微膠囊的膠囊分散體的小。本發(fā)明還涉及制備微膠囊分散體的方法，其中包含有機水不溶性惰性溶劑、待包囊物質(zhì)和脂族縮二脲多異氰酸酯的油相在水相中被乳化，所述水相在必要時可包含添加劑，向乳液中加入可以參加與異氰酸酯的加成反應(yīng)的物質(zhì)，它包括將胍類化合物溶液加到包含脂族縮二脲多異氰酸酯的乳液中。最后，本發(fā)明還涉及包含微膠囊化形式的染料前體的無碳復(fù)寫紙，其中微膠囊壁包含胍類化合物與脂族縮二脲多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。上面的關(guān)于本發(fā)明的描述對應(yīng)地適用于本發(fā)明的制備微膠囊分散體和本發(fā)明的無碳復(fù)寫紙的方法。除非另有說明，百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)。實施例實施例1至5從a)碳酸胍與b)各種異氰酸酯以相同的方式通過界面縮聚法制備微膠囊分散體。b)是主要結(jié)構(gòu)成分如下表所示的市售的異氰酸酯A＝OCN-(CH2)6-對應(yīng)于1至5的異氰酸酯可從市場購得。微膠囊化方法方法如下在加熱的同時，將475克3％濃度的結(jié)晶紫內(nèi)酯(PergascriptBlue12R，CIBAGEIGYAG)溶解在二異丙基萘中，并在40℃下與25克1至5序號的異氰酸酯混合。將500克1％濃度聚乙烯醇(AIRVOL523，AIRProductsandChemicalsInc.)在去離子水中的溶液加到所得油相中，用高速攪拌器制成粗制混合物。將所得預(yù)制乳液在高速實驗室分散裝置(Megatron36-48/MT4712)中加工成細(xì)乳液，目標(biāo)液滴的大小接近所需的欲制備的微膠囊的大小。獲得5種水包油乳液，將它們各自與62克10％濃度的碳酸胍水溶液于30℃混合，然后在緩慢攪拌下，用90分鐘的時間將化合物在水浴中加熱至80℃。通過二氧化碳的溫和釋放可以探測到微膠囊壁的逐漸形成。在80℃下2小時后，取出各實驗的試樣，加工得到下列混合物2.0克膠囊分散體，膠囊含量為大約50％(重量)5.1克去離子水6.65克Kieselsol300(30％濃度的膠體二氧化硅分散體)均化后，用手術(shù)刀將混合物各取3毫升涂到DINA4原紙的下三分之一部分。用熱吹風(fēng)機將紙干燥大約10分鐘。緊靠著細(xì)碎分散的微膠囊的硅酸起著包囊的結(jié)晶紫內(nèi)酯的顯影劑的作用，因而存在于如此涂覆的紙上，膠囊的無滲漏性可以用眼觀察，借助于不同的藍(lán)色著色，進行定量記錄。藍(lán)色著色用市售的反射計(型號ELREPHO，CarlZeiss，Obverkochen)測定，以未涂覆紙的測定值為空白值。按照下式進行評定R=J0-JmJ0&CenterDot;100]]>J0＝未涂覆紙的反射Jm＝已涂覆紙的反射R＝已涂覆紙的褪色程度；該值越高，褪色程度越嚴(yán)重。結(jié)果膠囊的實施例號褪色程度13，9比較用20，3比較用31，3比較用40，0本發(fā)明50，0本發(fā)明</table></tables>上述結(jié)果明顯地表明，按照本發(fā)明的方法從主要為縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族異氰酸酯與胍類化合物制備的微膠囊具有比結(jié)構(gòu)與其不同的異氰酸酯的膠囊更強的防滲漏性。實施例6(根據(jù)US-A4193889)在98℃下加熱的同時，將下述顏色給體的混合物溶解在470克惰性芳族溶劑(SureSol290)中24克BLACK15(ESCOCorp.)，3.9克結(jié)晶紫內(nèi)酯和2.1克PergascriptRed16B(CibaGeigy)。用30分鐘時間，在室溫下將5克聚乙烯醇(SIRVOL523)分散在495克去離子水中，然后在緩慢攪拌下將分散體在95℃下加熱直至完全溶解。將402.3克加熱至50℃的顏色給體溶液與27.5克縮二脲多異氰酸酯(DesmodurN3200)混合直至溶解。然后加熱120.2克異石蠟(IsoparL)，將混合物均化。將所得包含多異氰酸酯的溶液與391克包含聚乙烯醇的溶液混合，用高速實驗室攪拌器從該混合物制備預(yù)制乳液。然后將其在高速實驗室乳化設(shè)備中乳化，適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，適當(dāng)乳液的平均液滴尺寸為6μm。將58.5克9％(重量)濃度的二亞乙基三胺在去離子水中的溶液在室溫下加到所得的細(xì)分散的乳液中，同時小心攪拌，用1小時的時間用水浴將混合物加熱至58℃，隨后在該溫度下再攪拌1小時。獲得固體濃度為57％(重量)的高粘度、難以攪拌的膠囊分散體(在25℃下的粘度為2850mPas)。其與理論值的偏差是由于在隨后的攪拌中的蒸發(fā)損失。將如此獲得的微膠囊分散體加工成無碳復(fù)寫紙(CFB紙)，其試驗方法如實施例7所示。實施例7(本發(fā)明)方法與實施例6的相同，但不使用二亞乙基三胺，而代之以69克10％(重量)濃度的碳酸胍在去離子水中的溶液，然后將還混合物在58℃下攪拌4小時。獲得低粘度膠囊分散體(在25℃下的粘度為185mPas)，固體含量為55％(重量)。獲得的膠囊按照實施例6和7的方法在CFB紙上(正面和反面)進行試驗。CB原液將201.3克纖維素纖維(ArbocelBE600/30型)加到1601.3克去離子水中，同時劇烈攪拌。攪拌30分鐘后，在較低的攪拌速率下向該分散體中加入197.4克市售紙張粘合劑(BaystalKA8588)。CB涂料組合物將20克原液與12.8克所研究的膠囊分散體充分混合，后者已經(jīng)事先用水調(diào)節(jié)至40％(重量)的濃度。CFB紙將CB涂料組合物分別用手術(shù)刀片以40μm的厚度涂在市售CF紙的反面，在空氣流中干燥。獲得5.5-6克/平方米的涂層。將CFB紙置于70℃和75％相對濕度的氣候控制室中12天。然后將下述紙張一個疊放起來制備試驗組件。頂層市售原紙第一中間層市售原紙第二中間層待測CFB紙CB面向下第三中間層待測CFB紙CB面向下第四中間層市售CF紙CF面向下底層市售原紙將這樣制備的兩個試驗組件(包括CFB紙和實施例6和7的膠囊)夾在電子打字機上，在頂層紙表面上打滿字母＂W＂。用市售的顏色濃度計(ELREPHO)測定在第四中間層的上面的印跡(字母＂W＂的復(fù)寫字樣)的顏色濃度(強度)。將如此測得的強度的數(shù)值與未經(jīng)過老化但以完全相同的方法制造的試驗組件的數(shù)值進行比較。按照下式進行定量評定R=J0-JmJ0&CenterDot;100,]]>其中J0代表未涂覆紙的反射Jm代表已涂覆紙的反射因此，數(shù)值R是獲得的復(fù)寫件的強度的測定值。該值越高復(fù)制的強度越大。對于包括用實施例6的微膠囊制得的紙張的試驗組件，老化前的強度為47.0％T，而老化后的強度值為0.2％。對于包括帶有實施例7獲得的微膠囊的紙的試驗組來說，老化前的強度值為44.3％，老化后的強度值為42.5％，通過比較可以明顯看出，本發(fā)明的膠囊在極端的實驗室條件下老化后，無滲漏性實際上沒有變化，而根據(jù)先有技術(shù)的膠囊實際上失去了其無滲漏性。膠囊的良好的無滲漏性和膠囊分散體的低粘度是對于微膠囊的工業(yè)使用特別重要的性質(zhì)。權(quán)利要求1.一種微膠囊，其壁由胍類化合物與含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，或者包含這樣的反應(yīng)產(chǎn)物。2.權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中胍類化合物是碳酸胍。3.權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯是主要包含六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲的工業(yè)產(chǎn)品。4.權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中基于待包囊的油相的總量計，含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯的用量為3-15％。5.權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中對于每摩爾以多異氰酸酯形式存在于油相中的NCO基團，在水相中使用0.1-1.0摩爾碳酸胍。6.權(quán)利要求1所述的微膠囊，它被用來制備無碳復(fù)寫紙并且包含一種染料前體作為被包囊物質(zhì)。7.權(quán)利要求6所述的微膠囊，其中待包囊的物質(zhì)還包括芳族、脂族和/或環(huán)烷烴、羧酸酯、氯化石蠟、動物和/或植物源的油、熔點為10-35℃的天然脂肪和/或沸點高于100℃的芳族和/或脂族醚。8.一種制備微膠囊的方法，其中用水(必要時輔以穩(wěn)定劑)將包含待包囊的物質(zhì)、水不溶性有機溶劑和多異氰酸酯的油相乳化，并用堿性反應(yīng)物將該乳液轉(zhuǎn)化為膠囊分散體，其中堿性反應(yīng)物是胍類化合物，多異氰酸酯是含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯。9.制備形成低粘度分散體的特別不易滲漏的微膠囊的方法，其中用水(必要時輔以穩(wěn)定劑)將包含待包囊的物質(zhì)、水不溶性有機溶劑和多異氰酸酯的油相乳化，并用堿性反應(yīng)物將該乳液轉(zhuǎn)化為膠囊分散體，其中堿性反應(yīng)物是胍類化合物，多異氰酸酯是含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯。10.一種無碳復(fù)寫紙，它包含微膠囊化形式的染料前體，其中膠囊的壁主要是通過含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯與胍類化合物的界面聚合獲得的。全文摘要本發(fā)明提供一種新的微膠囊，其壁由胍類化合物與含有縮二脲基團的脂族多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成或者包含這樣的反應(yīng)產(chǎn)物。這些微膠囊特別適合于制備無碳復(fù)寫紙，其中膠囊特別不易滲漏并形成低粘度分散體。文檔編號C08G18/00GK1165711SQ9710295公開日1997年11月26日申請日期1997年2月28日優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日發(fā)明者U·內(nèi)亨,J·魏瑟爾申請人:拜爾公司