專利名稱：含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烷基膦作為異氰酸酯二聚的催化劑的用途，以及涉及一種制備含有脲二酮基(uretdione group)的多異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
采用催化選擇性僅僅很少、甚至根本不依賴于溫度和轉(zhuǎn)化率的催化劑，制備含有脲二酮基團(tuán)，并且盡可能不含副產(chǎn)物的脂肪族多異氰酸酯方面已經(jīng)進(jìn)行不少的努力。
含有脲二酮基團(tuán)，具有低的副產(chǎn)物含量且基于任選的支化的、直鏈的脂肪族二異氰酸酯的脂肪族異氰酸酯的特征在于特別低的粘度；基于環(huán)脂族二異氰酸酯的產(chǎn)品在涂料體系中可用作內(nèi)封端交聯(lián)劑，可免于除去該產(chǎn)品。
任選與助催化劑(DE-A3 437 635)一起，三(二烷基氨基)膦(DE-A3 030513)對于脲二酮基團(tuán)的形成顯示出很好的選擇性(脲二酮選擇性)。但是由于磷(V)的氧化物如六甲基磷酰三胺，具有以高的致癌可能性為代表的嚴(yán)重缺陷，三(二烷基氨基)膦在技術(shù)上的有效性受到限制。例如，DE-A 3 739 549公開了一種催化NCO與4-二烷基氨基吡啶(如4-二甲基氨基吡啶(DMAP))的二聚反應(yīng)，但脲二酮的形成只有在特定的環(huán)脂族異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)情況下才具有選擇性。直鏈脂肪族異氰酸酯，如己二異氰酸酯(HDI)和支化的、直鏈的脂肪族異氰酸酯，如三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，與DMAP及其相關(guān)的化合物共同作用時(shí)，可產(chǎn)生尤其高度著色的多相反應(yīng)產(chǎn)物。
DE-A 1 670 720揭示了含有脲二酮基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯的制備，其中所使用的催化劑分別是含有至少一個(gè)脂族取代基的叔膦或三氟化硼及其加合物。其中提到只有在低轉(zhuǎn)化率，及反應(yīng)溫度在50～80℃時(shí)才能獲得產(chǎn)物中具有高百分率的脲二酮基團(tuán)，同時(shí)伴隨著異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪-二酮)的形成，并且尤其在相對高的溫度下，也會(huì)有其它副產(chǎn)物如碳化二亞胺或脲酮亞胺的形成，而脲酮亞胺由于在存儲(chǔ)過程中傾向于析出單體異氰酸酯，因而特別易分裂(disruptive)。
為在低轉(zhuǎn)化率時(shí)終止反應(yīng)，通過用硫酸二甲酯(ED-A 1 670 720)或甲苯磺酸甲酯(EP A 377 177)的烷基化作用而使膦催化劑失活，隨后將未反應(yīng)的單體從產(chǎn)物中除掉。這種失活反應(yīng)需要溫度高至60℃，并且由于反應(yīng)時(shí)間持久，導(dǎo)致脲二酮形成的反應(yīng)的實(shí)際終止延遲，因此，總的來說，導(dǎo)致增加的副產(chǎn)物的形成。
依據(jù)DE-A 19 54 093的教導(dǎo)，可以采用元素硫作為終止劑克服上述問題。反應(yīng)瞬時(shí)停止，與反應(yīng)溫度無關(guān)。但是，由于在催化反應(yīng)期間部分催化劑發(fā)生失活，所需硫的用量難以確定。例如，所用催化劑毒物過量，將導(dǎo)致聚異氰酸酯產(chǎn)品具有不利性能，如混濁，并且由于硫的污染，造成影響未反應(yīng)單體的再利用等問題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備含有脲二酮基團(tuán)的異氰酸酯的方法，與原有技術(shù)相比，該方法顯示出對脲二酮形成具有較高選擇性(脲二酮選擇性)，且具有相同或更高的單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)形成脲酮亞胺的傾向?qū)⒚黠@的減少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，該方法包括使至少一種有機(jī)異氰酸酯、含有至少一種膦的催化劑(上述催化劑膦中含有至少一個(gè)直接與磷原子相連的環(huán)脂基)、任選的一種或多種溶劑、及任選的一種或多種添加劑反應(yīng)。


圖1顯示了轉(zhuǎn)化率隨折射率變化的關(guān)系圖；和圖2顯示了折射率隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與至今用于該目的的帶直鏈脂肪取代基的膦相比，具有至少一個(gè)直接與磷相連的環(huán)脂基的環(huán)烷基膦，在由有機(jī)異氰酸酯為原料形成脲二酮(脲二酮化)方面，以及在更寬的溫度范圍內(nèi)，具有更好的選擇性。此外，當(dāng)采用本發(fā)明所用的催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)形成脲酮亞胺的傾向性特低，以及對所制備的多異氰酸酯的存儲(chǔ)性能有特別正面的影響。
本發(fā)明提供了一種具有至少一個(gè)直接與磷相連的環(huán)脂基的膦作為催化劑，用于形成脲二酮(異氰酸酯二聚反應(yīng)，“脲二酮化”)的用途。
根據(jù)本發(fā)明所用的膦為具有式I的膦 式I其中R1為任選的單或多個(gè)C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基和R2，R3彼此獨(dú)立的為任選的單或多個(gè)C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基或C1～C20的直鏈或支鏈的脂肪基。
其中優(yōu)選R1為任選的單或多個(gè)C1～C12烷基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，R2，R3彼此獨(dú)立的為任選的單或多個(gè)C1～C12的烷基-取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基或脂肪族C2～C8烷基。
根據(jù)本發(fā)明所用環(huán)脂基膦的例子有環(huán)戊基二甲基膦、環(huán)戊基-二乙基膦、環(huán)戊基-二-正丙基膦、環(huán)戊基-二-異丙基膦、環(huán)戊基-二丁基-膦、其中“丁基”可代表所有的異構(gòu)體，即正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基和環(huán)丁基，環(huán)戊基-二己基膦(所有同分異構(gòu)的己基)、環(huán)戊基-二辛基膦(所有同分異構(gòu)的辛基)、二環(huán)戊基-甲基膦、二環(huán)戊基-乙基膦、二環(huán)戊基-正丙基膦、二環(huán)戊基-異丙基膦、二環(huán)戊基-丁基膦(所有同分異構(gòu)的丁基)、二環(huán)戊基-己基膦(所有同分異構(gòu)的己基)、二環(huán)戊基-辛基膦(所有同分異構(gòu)的辛基)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基-二甲基膦、環(huán)己基-二-乙基膦、環(huán)己基-二-正丙基膦、環(huán)己基-二-異丙基膦、環(huán)己基-二丁基膦(所有同分異構(gòu)的丁基)、環(huán)己基-二己基膦(所有同分異構(gòu)的己基)、環(huán)己基-二辛基膦(所有同分異構(gòu)的辛基)、二環(huán)己基-甲基膦、二環(huán)己基乙基膦、二環(huán)己基-正丙基膦、二環(huán)己基-異丙基膦、二環(huán)己基-丁基膦(所有同分異構(gòu)的丁基)、二環(huán)己基-己基膦(所有同分異構(gòu)的己基)、二環(huán)己基-辛基膦(所有同分異構(gòu)的辛基)和三環(huán)己基膦。
作為形成脲二酮的催化劑，它們可以單獨(dú)使用，以彼此之間任意所需的混合物或與其它的伯、仲和/或叔烷基、芳烷基和/或芳基膦的混合物進(jìn)行使用。
本發(fā)明另外提供了一種制備含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，其中使a)至少一種有機(jī)異氰酸酯，b)含有至少一種膦的催化劑，所述膦中具有至少一個(gè)直接與磷相連的環(huán)脂基，c)任選的溶劑，和d)任選的添加劑反應(yīng)。
本發(fā)明的方法中所用催化劑的量主要取決于目標(biāo)反應(yīng)速率，和用量范圍為，基于所用異氰酸酯的摩爾數(shù)和催化劑的摩爾數(shù)總量的0.01～3mol％，優(yōu)選催化劑的用量為0.05～2mol％。
在本發(fā)明的方法中，可以未經(jīng)稀釋，或者是在溶劑中的溶液中使用。這里適合的溶劑包括例如與膦不發(fā)生反應(yīng)的所有化合物，如脂肪族或芳族的烴類、醇類、酮類、酯類和醚類。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用未經(jīng)稀釋的膦。
作為根據(jù)本發(fā)明所用的異氰酸酯，在a)中基本上可能使用所有已知的有機(jī)異氰酸酯，上述有機(jī)異氰酸酯通過光氣化作用或無光氣的方法制備，可單獨(dú)使用或以任意的彼此間的混合物進(jìn)行使用。
優(yōu)選使用的是NCO官能度≥2的脂肪族的、環(huán)脂族的或芳基脂肪族的二或多異氰酸酯。
特別優(yōu)選使用的是任選的支化的、脂族的二異氰酸酯，上述異氰酸酯可任選地含有環(huán)狀基團(tuán)且具有與一個(gè)伯碳原子相連的異氰酸酯基團(tuán)。其例子有丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和十二烷二異氰酸酯，也可以使用以上提及的化合物的任意異構(gòu)體。
特別的是使用己二異氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)、雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，可單獨(dú)使用或以任意所需的彼此間的混合物的形式使用。
此外，本發(fā)明的方法中也可以使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、雙(異氰酸根合甲基)苯(二異氰酸二甲苯酯，XDI)和雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(二異氰酸四甲基二甲苯酯，TMXDI)。
在反應(yīng)溫度為0℃～120℃下，優(yōu)選0℃～100℃，更優(yōu)選0℃～80℃，最優(yōu)選0℃～60℃下進(jìn)行本發(fā)明的方法。
實(shí)施本發(fā)明的方法，以便NCO基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)1～100mol％，優(yōu)選為5～90mol％，更優(yōu)選為10～60mol％，最優(yōu)選為10～50mol％。
為了獲得NCO的轉(zhuǎn)化率＜100mol％，可在所需的轉(zhuǎn)化程度時(shí)終止反應(yīng)。
在所需的轉(zhuǎn)化程度之后，適用于終止反應(yīng)的催化劑毒物基本上包括所有的到目前為止已公開的那些(DE-A 1670667，1670720，1934763，1954093，3437635，US 4614785)，例如烷基化試劑(如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有機(jī)或無機(jī)過氧化物、酰氯以及硫，在適當(dāng)?shù)那闆r下，在升高反應(yīng)溫度時(shí)它們與催化劑進(jìn)行反應(yīng)(方案A)。
在根據(jù)方案A，使反應(yīng)混合物失活后，可以將未反應(yīng)的單體和/或失活的催化劑進(jìn)行分離。
也可在沒有化學(xué)失活催化劑的情況下終止該反應(yīng)過程。為此，在達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率之后，立即將活性催化劑從反應(yīng)混合物中進(jìn)行分離，以防止可能形成的副產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)(方案B)。
根據(jù)方案B，在將催化劑分離的同時(shí)或隨后，可將未反應(yīng)的殘留單體從已處理過的反應(yīng)混合物中分離。
本發(fā)明的方法中，例如，可采用任何已知的分離手段如蒸餾，萃取或結(jié)晶/過濾，將未反應(yīng)的單體、催化劑和/或其它不需要的組分從反應(yīng)混合物中分離。在薄膜蒸餾的具體實(shí)施方案中，合適地優(yōu)選蒸餾。當(dāng)然也可以將這些技術(shù)中的兩種或多種結(jié)合使用。
根據(jù)方案B，為了終止反應(yīng)，優(yōu)選通過蒸餾除去催化劑，在上述情況下，適當(dāng)?shù)?，可同時(shí)除去未反應(yīng)的單體。
在根據(jù)方案A或B終止的反應(yīng)的綜合處理過程中，優(yōu)選通過蒸餾除去存在的殘留單體。
在根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯中仍有可能包含游離的、未反應(yīng)的單體情況下，比如，這種未反應(yīng)單體是很重要的，例如在進(jìn)一步加工成NCO-封端的產(chǎn)物或低NCO或無NCO的聚脲二酮硫化劑方面，例如在用于粉末涂料方面，有可能在終止反應(yīng)后首先進(jìn)行單體的分離(方案A和B)。
對于本發(fā)明過程的處理，工藝過程與其是否為整體，或部分分批，或連續(xù)進(jìn)行無關(guān)。
此外，在本發(fā)明的方法中可以在任何所需的地方及時(shí)加入穩(wěn)定劑和添加劑，這些穩(wěn)定劑和添加劑在多異氰酸酯化學(xué)中是常規(guī)的?？闪信e的例子有抗氧劑，如位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，例如，光穩(wěn)定劑，如HALS胺類，三唑等，用于NCO-OH反應(yīng)的弱酸或催化劑，例如，二月桂酸二丁錫(DBTL)。
此外，可合理地將方案A中所用的少量的催化劑毒物添加到依據(jù)方案B綜合處理過的產(chǎn)物中，為了在產(chǎn)物存儲(chǔ)的過程中，提高反向解離穩(wěn)定性，和為了降低形成副產(chǎn)物和/或降低游離的NCO基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)的傾向。
通過本發(fā)明的方法制備的且基于不包含環(huán)烷基取代基的任選支化或直鏈的脂肪族二-或多異氰酸酯的產(chǎn)物為淺色的，且粘度＜1000mPas/23℃。如果使用脂環(huán)族的和/或芳基脂肪族的二-或多異氰酸酯，則所得的樹脂粘度很高，甚至為固體(粘度＞10000mPas/23℃)。
在單體含量低的形式下，即在除去未反應(yīng)的單體后，本發(fā)明的產(chǎn)物中含有的NCO的含量＜30重量％，優(yōu)選＜25重量％。
通過本發(fā)明的方法制備的多異氰酸酯可用作生產(chǎn)，例如模型制品(適當(dāng)時(shí)，發(fā)泡制品)、油漆、涂料、粘合劑或助劑的起始材料，適當(dāng)?shù)脑?，將所存在的游離的、未脲二酮化的NCO基團(tuán)進(jìn)行封端是可能的。
適合于將游離的、未脲二酮化的NCO基團(tuán)封端的方法包括所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有那些。作為封端劑，特別有可能使用酚類(如苯酚，壬基酚，甲酚)、肟類(如丁酮肟，環(huán)己酮肟)、內(nèi)酰胺類(如ε-己內(nèi)酰胺)、仲胺類(如二異丙基胺)、吡唑類(如二甲基吡唑)、咪唑類、三唑類或丙二酸酯和乙酸酯。
通過本發(fā)明的方法制備的含有脲二酮基團(tuán)的基本上無副產(chǎn)物的多異氰酸酯，與適當(dāng)?shù)?，其它已有的?或多異氰酸酯，如含有縮二脲、脲烷、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的二-和多異氰酸酯的混合物，特別適合制備單組分或雙組分聚氨酯涂料。
同樣的，基于任選的支化、直鏈脂肪族異氰酸酯，根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯優(yōu)選用作反應(yīng)稀釋劑，用于降低相對高粘度的多異氰酸酯樹脂的粘度。
為了使根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯反應(yīng)成聚氨酯，可以使用含有至少兩個(gè)反應(yīng)性異氰酸酯官能團(tuán)的任何化合物，這些化合物可單獨(dú)使用或與以彼此間的混合物的形式共同作用(異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑)。
優(yōu)選使用一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑，上述結(jié)合劑本身在聚氨酯化學(xué)中是已知的，如多羥基化合物或多胺。作為多羥基化合物，特別優(yōu)選使用聚酯-、聚醚-、聚丙烯酸酯-和/或聚羧酸-多元醇，適當(dāng)?shù)?，也可以加入低分子量的多元醇?br> 未脲二酮化的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的當(dāng)量比為0.8～3，有時(shí)為0.8～2，適當(dāng)?shù)?，前者也可能已?jīng)被封端，后者所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)為OH-、NH-或COOH。
可能使用過量的異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑，這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)?，在升高的溫度?或隨著催化劑的加入時(shí)，脲二酮環(huán)的斷裂，導(dǎo)致釋放更多的NCO基團(tuán)，這些NCO基團(tuán)能與過量的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。結(jié)果，形成的聚合物的網(wǎng)絡(luò)密度提高，同時(shí)對聚合物的性能產(chǎn)生有利的影響。
為促進(jìn)根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑的交聯(lián)反應(yīng)，可以采用任意聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。作為例子，可以采用金屬鹽如二月桂酸二丁錫(IV)、雙(2-乙基-己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)鉍(III)、雙(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅和叔胺如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙胺或芐基二甲基胺。
在配制階段，將根據(jù)本發(fā)明制備的任選的封端的多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)合劑，催化劑和，適當(dāng)?shù)?，通用的外加助劑如顏料、填料、添加劑、流平助劑、消泡劑?或消光劑等互相混合，并且在適當(dāng)時(shí)采用溶劑，在通常的混合裝置如砂磨機(jī)中均化。
適合的溶劑包括所有本身已知的通常的油漆溶劑，如醋酸乙酯和醋酸丁酯、乙二醇或丙二醇一甲醚、一乙醚或一丙醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、N-甲基吡咯烷酮等。
可以溶液的形式，或熔融的形式，適當(dāng)?shù)脑?，也可以固體的形式(粉末涂料)以通用方法將涂料施涂到待涂覆的產(chǎn)品上，所述方法如散涂、輥涂、澆注、噴涂、浸涂、通過流化床燒結(jié)的方法或靜電噴涂的方法。
合適的基材包括所有已知結(jié)構(gòu)的材料，特別是金屬、木材、塑料和陶瓷。
實(shí)施例如沒有另外說明，所有的百分比應(yīng)理解為均以重量計(jì)(重量百分含量)。
根據(jù)DIN53 185，通過滴定測定本發(fā)明實(shí)施例及比較例中所述的樹脂中NCO的含量。
在23℃采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定動(dòng)態(tài)粘度(ViscoTester550，Thermo HaakeGmbH，D-76227 Karlsruhe)。為確保所述的根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯，以及比較例的產(chǎn)物的流變學(xué)，在不同的剪切速率下進(jìn)行測定，由于與理想的牛頓流體的流變學(xué)一致，因此，不必要說明剪切速率。
符號(hào)“mol％”或不同類結(jié)構(gòu)相互之間的摩爾比是基于通過NMR光譜的測量結(jié)果的。如果不特別說明，在所有情況下它指的是由要改性的異氰酸酯的先前游離的NCO基通過改性反應(yīng)(低聚反應(yīng))形成的各類結(jié)構(gòu)的總和。在按重量計(jì)約50％濃度的樣品溶于干燥的CDCl3中，或按重量計(jì)大約80％濃度的樣品溶于D6-DMSO中，在質(zhì)子頻率為400或700MHZ下進(jìn)行13C-NMR的測定(13C-NMR100或176MHZ，松弛滯后4秒，2000次掃描，分光計(jì)DPX 400，AVC 400或DRX 700，Bruker GmbH，D-76287 Rheinstetten)。以ppm刻度作為基準(zhǔn)，選擇少量的四甲基硅烷加入溶劑中，其中四甲基硅烷的13C的化學(xué)位移為0ppm，而溶劑本身的化學(xué)位移為77.0ppm(CDCL3)或43.5ppm(D6-DMSO)。
如不特別指出，以HDI作為反應(yīng)物實(shí)施各反應(yīng)。
實(shí)施例1在表1所示的催化劑用量存在下和在所述溫度下，在氮?dú)庵?，在隔膜密封的玻璃容器中，攪?磁攪拌器)10g新蒸餾、脫氣的HDI，其中每隔一定時(shí)間，通過測量反應(yīng)混合物(原料)的折射指數(shù)(在20℃和鈉譜的D譜線的光頻率下，nD20)確定反應(yīng)進(jìn)展。(起始＝未轉(zhuǎn)化＝純HDI的nD20＝1.4523)。表1反應(yīng)參數(shù)溫度 TBP CHDHP DCPBPTCPP[℃] [mol％]*[mol％]*[mol％]*[mol％]*40 0.18 0.600.701.1460 0.18 0.800.731.1380 0.25 0.500.461.06100 0.30 0.480.471.06120 0.31 0.560.551.04
*以所用的HDI量為基準(zhǔn)縮寫TBP三-正丁基膦(比較實(shí)驗(yàn))CHDHP環(huán)己基-二-正己基膦(本發(fā)明實(shí)驗(yàn))DCPBP二環(huán)戊基-丁基膦(本發(fā)明的實(shí)驗(yàn))TCPP三環(huán)戊基膦(本發(fā)明的實(shí)驗(yàn))對于不同催化劑，基于在不同的轉(zhuǎn)化程度下通過蒸餾而綜合處理的相對大批量的物料，通過記錄校正曲線，原料物質(zhì)的nD20的值與樹脂的產(chǎn)率[％]有關(guān)，或在下文簡稱為產(chǎn)率。在產(chǎn)率達(dá)到約80％時(shí)，得到兩變量之間接近直線的關(guān)系，而與催化劑和反應(yīng)溫度無關(guān)(圖1)，所以樹脂產(chǎn)率總是通過就地測量折射指數(shù)來確定。
在相同的(摩爾)濃度下，與本發(fā)明所用的催化劑相比，三-正丁基膦(TBP)產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率。本發(fā)明的催化劑由于與P鍵合的環(huán)烷基數(shù)量的增加，活性較低，但同時(shí)就脲二酮的形成而言，其選擇性大得多。結(jié)果，為保持可比較的反應(yīng)速率，TBP的用量總低于環(huán)烷基膦的用量。進(jìn)一步的因素是，當(dāng)使用TBP時(shí)，起初相對較快的反應(yīng)，之后緊接著迅速發(fā)生催化劑的失活，這一點(diǎn)可以從當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，時(shí)間/產(chǎn)率的曲線斜率較小(shallower)明顯的看出來。相反，利用環(huán)烷基取代的膦，盡管產(chǎn)率還是很高，但仍可以得到基本上較均一的反應(yīng)狀態(tài)(圖2)。實(shí)施例1中在所有情況下所使用的催化劑的用量僅取決于目標(biāo)反應(yīng)速率。在以上所述范圍內(nèi)，催化劑的濃度對于反應(yīng)選擇性不具有可檢測的影響，這一點(diǎn)可以根據(jù)在不同溫度下具有較高濃度的TBP的對比實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。
為了檢驗(yàn)溫度和催化劑與脲二酮選擇性的相關(guān)性，當(dāng)nD20值到達(dá)1.4550、1.4670、1.4740和1.4830時(shí)，在氮?dú)庀路謩e移出0.5ml的反應(yīng)混合物，相應(yīng)的樹脂產(chǎn)率大約為15、35、45和60％(參見圖1)，將這些樣品轉(zhuǎn)移到NMR管中，接著加入1％的苯甲酰氯的D6-DMSO溶液0.15ml(使膦失活)，用13C-NMR光譜進(jìn)行分析。
為了更好的觀察選擇性，參數(shù)U/T定義為脲二酮結(jié)構(gòu)與兩種三聚體結(jié)構(gòu)(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)總和的摩爾比。與上述產(chǎn)率(分別約15、35、45和60wt％)相關(guān)的U/T值列于表2～5。
表2產(chǎn)率約為15重量％時(shí)，U/T選擇性與催化劑和反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 U/T(TBP) U/T U/T U/T(TCPP)[℃](CHDHP) (DCPBP)404.04.2 7.4 102604.95.3 7.5 32.9806.87.2 13.4 37.3100 7.212.3 11.4 41.7120 由于過量的脲酮亞胺部分，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物不能用，參見表6表3產(chǎn)率約為35重量％時(shí)，U/T選擇性與催化劑和反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 U/T(TBP) U/T U/T U/T(TCPP)[℃] (CHDHP) (DCPBP)40 3.2 3.6 5.7 8.060 3.4 4.3 5.8 11.380 3.4 4.1 4.8 8.11003.2 2.7 2.8 4.1120由于過量的脲酮亞胺部分，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物不能用，參見表7表4產(chǎn)率約為45重量％時(shí)，U/T選擇性與催化劑和反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 U/T(TBP) U/T U/T U/T(TCPP)[℃] (CHDHP) (DCPBP)40 2.8 3.3 4.86.960 2.7 3.8 4.98.280 2.4 3.1 3.55.11002.5 1.7 1.92.1120由于過量的脲酮亞胺部分，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物不能用，參見表8
表5產(chǎn)率約為60重量％時(shí)，U/T選擇性與催化劑和反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 U/T(TBP) U/T U/TU/T(TCPP)[℃](CHDHP) (DCPBP)40 2.22.8 3.5 5.360 1.63.0 3.6 5.780 1.32.1 2.5 3.1100 1.91.0 1.2 1.0120 由于過量的脲酮亞胺部分，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物不能用，參見表9表6產(chǎn)率約為15重量％時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中形成的脲酮亞胺的Mol％與催化劑及反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度TBP CHDHP DCPBP TCPP[℃]40 n.n. n.n. n.n.n.n.
60 n.n. n.n. n.n.n.n.
80 n.n. n.n. n.n.n.n.
100 n.n. n.n. n.n.n.n.
120 14.5 5.9 7.1 n.n.
表7產(chǎn)率約為35重量％時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中形成的脲酮亞胺的mol％與催化劑及反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 TBP CHDHP DCPBP TCPP[℃]40 n.n. n.n. n.n.n.n.
60 n.n. n.n. n.n.n.n.
80 1.1 n.n. n.n.n.n.
100 19.3 5.3 n.n.n.n.
120 36.6 144 12.0n.n.
表8產(chǎn)率約為45重量％時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中形成的脲酮亞胺的mo1％與催化劑及反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度TBP CHDHPDCPBPTCPP[℃]40 n.n.n.n. n.n. n.n.
60 n.n.n.n. n.n. n.n.
80 4.2 1.6 n.n. n.n.
100 32.86.6 6.0 n.n.
120 47.718.7 14.5 2.5表9產(chǎn)率約為60重量％時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中形成的脲酮亞胺的mol％與催化劑及反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度TBP CHDHP DCPBP TCPP[℃]40 n.n.n.n.n.n.n.n.
60 n.n.n.n.n.n.n.n.
80 8.9 2.1 1.9 n.n.
100 53.18.5 7.3 1.5120 64.325.018.23.2縮寫TBP三-正丁基膦(比較實(shí)驗(yàn))CHDHP環(huán)己基-二-正己基膦(本發(fā)明實(shí)驗(yàn))DCPBP二環(huán)戊基-丁基膦(本發(fā)明實(shí)驗(yàn))TCPP三環(huán)戊基膦(本發(fā)明實(shí)驗(yàn))n.n通過13C-NMR光譜未檢測到從以上各表可以推知，對于給定的產(chǎn)率和產(chǎn)物中低水平的脲酮亞胺，本發(fā)明的催化劑較之在三-正丁基膦(TBP)情況下的脲二酮的選擇性通常要高。同樣，用本發(fā)明的催化劑，在相對高的反應(yīng)溫度下，值得注意的是，形成脲酮亞胺的可能性特別低，這種可能性比采用TBP時(shí)始終有較大程度的降低。
實(shí)施例2在減壓(0.5mbar)的情況下，在60℃下于攪拌容器中攪拌1小時(shí)，使1500gHDI不含溶解的氣體，然后用氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻至40℃，隨后加入2-A6.0gTBP(比較實(shí)驗(yàn))或2-B21.0gDCPBP(本發(fā)明實(shí)驗(yàn))。
在40℃下繼續(xù)攪拌，通過測量折射度監(jiān)控轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)nD20達(dá)到約為1.4630(目標(biāo)轉(zhuǎn)化率)時(shí)，在上游預(yù)蒸發(fā)器的壓力為0.3mbar，在130℃(預(yù)蒸發(fā)器)和140℃(薄膜蒸發(fā)器)的加熱的介質(zhì)溫度下，于閃蒸蒸發(fā)器中通過蒸餾綜合處理反應(yīng)產(chǎn)物。隨后在氮?dú)庀拢眯碌?、脫氣的HDI使蒸餾液達(dá)到起始量，在40℃下反復(fù)攪拌，直至達(dá)到上述提及的折射指數(shù)，然后如上所述地綜合處理產(chǎn)物。這個(gè)程序重復(fù)總計(jì)7次。在所有情況下，所需反應(yīng)時(shí)間列于表10，分離出來的樹脂的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表11。
表10達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率時(shí)實(shí)驗(yàn)2-A和-B的反應(yīng)時(shí)間(hhmm)實(shí)催化劑 1 2 3 4 5 6 7 8驗(yàn)2ATBP 04:01 05:08 03:10 04:25 03:38 09:40 12:27 14:242BDCPBP14:09 12:48 13:13 12:31 13:03 12:00 15:18 16:37表11實(shí)驗(yàn)中得到的樹脂的相關(guān)數(shù)據(jù)(8個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值)6-A比較實(shí)驗(yàn)，6-B本發(fā)明實(shí)驗(yàn)

使用本發(fā)明的催化劑DCPBP較之使用TBP時(shí)，觀察到的反應(yīng)狀態(tài)基本更為均勻。這在連續(xù)操作的過程中對于膦的實(shí)際應(yīng)用具有很重要的意義。此外，在本發(fā)明的方法中，由于脲二酮部分較多，可較高產(chǎn)率地獲得較低粘度的樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂特征為具有較低含量的HDI。
盡管為了說明起見，以上對本發(fā)明已做了詳細(xì)描述，但這些詳述僅僅是用于說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作出變動(dòng)，除非通過權(quán)利要求限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種二聚異氰酸酯的方法，它包括在作為催化劑的含有至少一個(gè)直接與磷相連的環(huán)脂基的膦的存在下，使異氰酸酯官能化合物反應(yīng)，導(dǎo)致形成脲二酮。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中膦包括式I的膦 其中R1代表C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基，和R2和R3彼此獨(dú)立地選自C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基和直鏈或支鏈的C1～C20的脂肪基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中膦包括選自環(huán)戊基二甲基膦、環(huán)戊基-二乙基膦、環(huán)戊基-二-正丙基膦、環(huán)戊基-二-異丙基膦、環(huán)戊基-二丁基膦、環(huán)戊基-二己基膦、環(huán)戊基-二辛基膦、二環(huán)戊基-甲基-膦、二環(huán)戊基乙基膦、二環(huán)戊基-正丙基膦、二環(huán)戊基-異丙基膦、二環(huán)戊基-丁基膦、二環(huán)戊基-己基膦、二環(huán)戊基-辛基膦、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基-二甲基膦、環(huán)己基-二-乙基膦、環(huán)己基-二-正丙基膦、環(huán)己基-二-異丙基膦、環(huán)己基-二丁基膦、環(huán)己基-二己基膦、環(huán)己基-二辛基膦、二環(huán)己基-甲基膦、二環(huán)己基乙基膦、二環(huán)己基-正丙基膦、二環(huán)己基-異丙基膦、二環(huán)己基-丁基膦、二環(huán)己基-己基膦、二環(huán)己基-辛基膦和三環(huán)己基膦中的化合物。
4.一種制備含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，它包括使a)至少一種有機(jī)異氰酸酯，b)含有至少一種膦的催化劑，所述膦中具有至少一個(gè)直接與磷相連的環(huán)脂基，c)任選的一種或多種溶劑，和d)任選的一種或多種添加劑反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述方法，其中膦包括式I的膦 其中R1代表C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基，和R2和R3彼此獨(dú)立地選自C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的環(huán)脂基和直鏈或支鏈的C1～C20的脂肪基。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中膦包括選自環(huán)戊基二甲基膦、環(huán)戊基-二乙基膦、環(huán)戊基-二-正丙基膦、環(huán)戊基-二-異丙基膦、環(huán)戊基-二丁基膦、環(huán)戊基-二己基膦、環(huán)戊基-二辛基膦、二環(huán)戊基-甲基-膦、二環(huán)戊基乙基膦、二環(huán)戊基-正丙基膦、二環(huán)戊基-異丙基膦、二環(huán)戊基-丁基膦、二環(huán)戊基-己基膦、二環(huán)戊基-辛基膦、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基-二甲基膦、環(huán)己基-二-乙基膦、環(huán)己基-二-正丙基膦、環(huán)己基-二-異丙基膦、環(huán)己基-二丁基膦、環(huán)己基-二己基膦、環(huán)己基-二辛基膦、二環(huán)己基-甲基膦、二環(huán)己基-乙基膦、二環(huán)己基-正丙基膦、二環(huán)己基-異丙基膦、二環(huán)己基-丁基膦、二環(huán)己基-己基膦、二環(huán)己基-辛基膦和三環(huán)己基膦中的化合物。
7.如權(quán)利要求4所述方法，其中以所用異氰酸酯的摩爾用量計(jì)，催化劑的用量為0.01～3mol％。
8.如權(quán)利要求4所述方法，其中至少一種有機(jī)異氰酸酯包括選自脂肪族異氰酸酯，環(huán)脂族異氰酸酯和芳基脂肪族異氰酸酯中的異氰酸酯，其中有機(jī)異氰酸酯的NCO官能度大于2。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中異氰酸酯是一種或多種選自己二異氰酸酯、甲基戊烷二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、雙(異氰酸根合甲基)苯和雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(二異氰酸四甲基二甲苯基的異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求4所述方法，其中一種或多種添加劑包括選自抗氧劑，光穩(wěn)定劑，弱酸和催化劑中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中的光穩(wěn)定劑是受阻胺類光穩(wěn)定劑。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中的催化劑包括二月桂酸二丁錫。
13.如權(quán)利要求4所述的方法，其中溶劑包括選自于脂肪烴、芳烴、醇類、酮類、酯類和醚類中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用環(huán)烷基膦作為催化劑用于異氰酸酯的二聚反應(yīng)和涉及一種制備含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法。
文檔編號(hào)C08G18/02GK1502605SQ200310120368
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月25日
發(fā)明者F·里希特, R·哈爾帕亞普, H·-J·拉爾斯, A·赫金, F 里希特, ダ, 裂瞧 申請人:拜爾公司