專利名稱：二氧化硫脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硫脲的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)中的過(guò)氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化硫脲，其分子式為CH4N2O2S，白色結(jié)晶粉末。二氧化硫脲是一種新型還原劑，其還原能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，運(yùn)輸和儲(chǔ)存比較安全，不僅大量用于印染工業(yè)以代替保險(xiǎn)粉，而且在羊毛和紙漿漂白，攝影、復(fù)印材料光敏劑，高分子合成，纖維及樹(shù)脂催化劑，洗滌劑和處理三廢方面都有廣泛的用途。
現(xiàn)有二氧化硫脲的制備方法主要有兩種一種是非水溶劑法即在反應(yīng)器中加入四氯化碳、1-2-二氯乙烷、三氯甲烷等氯代烴和甲醇、乙醇、丙酮等脂肪醇或酮類，然后加入硫脲和過(guò)氧化氫，因反應(yīng)產(chǎn)品不溶于溶劑中因而收率較高，但由于硫脲與過(guò)氧化氫反應(yīng)不屬均相反應(yīng)，副產(chǎn)物較多且不溶于溶劑而混入產(chǎn)品內(nèi)，使純度降低，同時(shí)溶劑損失大也造成高成本而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另一種是水溶劑法即把硫脲先溶于水中，然后滴加過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾干燥得到二氧化硫脲，此種方法硫脲能溶解在水中，形成均相，反應(yīng)速度快，副產(chǎn)物少，但由于控制條件，添加劑等因素的影響，產(chǎn)品結(jié)晶差，純度低，穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有水溶劑法生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，提供一種能有效改善二氧化硫脲的結(jié)晶顆粒和品質(zhì)，提高其純度及穩(wěn)定性的二氧化硫脲的制備方法。
本發(fā)明為二氧化硫脲的制備方法，以過(guò)氧化氫和硫脲為原料，其特征在于先在反應(yīng)器中預(yù)加入水，然后分批投入硫脲，同時(shí)滴加含有穩(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液，制得二氧化硫脲，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)二氧化硫脲進(jìn)行過(guò)濾烘干，即得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末。
所述過(guò)氧化氫溶液中的穩(wěn)定劑可為氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPS)，羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，檸檬酸及其鹽，酒石酸及其鹽，磷酸二氫鈉中的一種或一種以上的混合物，其加入量可為硫脲重量的0.1～5％，優(yōu)選可為0.8～3％。
所述過(guò)氧化氫的濃度可為25％～50％。
所述的預(yù)加入水中還可添加聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚馬來(lái)酸，聚馬來(lái)酸鈉中的一種或一種以上的混合物，作為晶習(xí)改進(jìn)劑，其加入量可為硫脲重量的0.005％～2％，優(yōu)選可為0.01％～1％。
所述反應(yīng)時(shí)的過(guò)氧化氫與硫脲的摩爾比可為1.9∶1～2.5∶1，優(yōu)選可為1.98∶1～2.1∶1。
所述反應(yīng)時(shí)還可添加小蘇打或碳酸氫氨。以調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)的PH值。
所述的反應(yīng)溫度可為0～10℃。
所述的反應(yīng)時(shí)，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可為硫脲總量的五分之一到十分之一。若加入太多，反應(yīng)液料中硫脲大量懸浮，與過(guò)氧化氫直接接觸反應(yīng)，劇烈放熱而使產(chǎn)物分解，加入太少則濃度偏低，影響反應(yīng)速度。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的水溶劑法二氧化硫脲生產(chǎn)工藝條件的創(chuàng)新改進(jìn)，將硫脲分批加入反應(yīng)釜中，并在過(guò)氧化氫溶液中加入有機(jī)膦酸及其檸檬酸鹽等作為穩(wěn)定劑，在預(yù)加入水中添加有機(jī)聚合物作為晶習(xí)改進(jìn)劑，有效改善了二氧化硫脲的結(jié)晶狀態(tài)，提高了產(chǎn)品的純度，克服了現(xiàn)有二氧化硫脲制備工藝中存在的晶體粒度小、穩(wěn)定性差、純度低等缺陷。本發(fā)明經(jīng)實(shí)際應(yīng)用，其所生產(chǎn)的二氧化硫脲為均勻的透明晶體，80目以下的顆粒小于15％，產(chǎn)物的純度均在99％以上，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，用中低濃度的過(guò)氧化氫均可，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。用本發(fā)明所述方法制備的二氧化硫脲可廣泛應(yīng)用于羊毛、真絲、晴綸、混紡纖維等的漂白和染色，紙漿的漂白，攝影、復(fù)印材料的光敏劑，纖維及樹(shù)脂的催化劑，洗滌劑，處理三廢，有機(jī)合成等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
取358g 50％的過(guò)氧化氫溶液，加入1g檸檬酸三鈉和2.5g 50％的ATMP，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅瞥珊€(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液備用。
稱取200g硫脲，適量小蘇打或碳酸氫氨備用。
將水溶液加入2000ml的帶夾套和攪拌的反應(yīng)釜中，先投入硫脲40g充分?jǐn)嚢?，使其全部溶解，開(kāi)啟冷凍閥，通入—15℃的冷凍鹽水，降溫到0℃左右，開(kāi)始滴加50％含穩(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液，溫度控制在0～5℃，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，PH值控制在3～5，低于3時(shí)用小蘇打或碳酸氫氨調(diào)節(jié)到范圍之內(nèi)，以后每隔一段時(shí)間投入40g硫脲，分5次投完，間隔時(shí)間由過(guò)氧化氫的加入速度決定，過(guò)氧化氫的加入量與硫脲的加入量相當(dāng)即可，投料完畢后，在0℃左右保溫15分鐘，脫水，并加入少量水洗滌，然后用烘箱在50～60℃烘干得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末234.7g，其收率為82.5％。
其反應(yīng)式為
取500g 35％的過(guò)氧化氫溶液加入2.5g 50％的ATMP，充分?jǐn)嚢韬笾瞥珊€(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液備用。
稱取200g硫脲，適量小蘇打或碳酸氫氨備用。
以下操作步驟同實(shí)施例1，最終得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末228.5g，其收率為80.3％。
取358g 50％的過(guò)氧化氫溶液，溶入1g檸檬酸三鈉，充分?jǐn)嚢韬笾瞥珊€(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液備用。
稱取200g硫脲，適量小蘇打或碳酸氫氨備用。
以下操作步驟同實(shí)施例1，只是每隔一段時(shí)間投入25g硫脲.分8次投完，最終得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末231.6g，其收率為81.4％。
現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比例在2000ml的帶夾套和攪拌的反應(yīng)釜中投加入800g去離子水，投入硫脲40g充分?jǐn)嚢?，使其全部溶解，開(kāi)啟冷凍閥，通入—15℃的冷凍鹽水，降溫到0℃左右，開(kāi)始滴加27.5％的過(guò)氧化氫，溫度控制在10℃以下，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，PH值控制在2～6，低于2時(shí)可用小蘇打或碳酸氫氨調(diào)節(jié)到范圍之內(nèi)，以后每隔一段時(shí)間投入40g硫脲，投料完畢后，在0℃左右保溫15分鐘，脫水，并加入少量水洗滌，然后用烘箱在50～60℃的溫度下烘干，得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末220g，其收率為77.32％。
將上述實(shí)施例和對(duì)比例所得到的二氧化硫脲結(jié)晶粉末分別進(jìn)行純度、顆粒外觀、細(xì)度、收率、穩(wěn)定性等的檢測(cè)，結(jié)果如下實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3 對(duì)照例純度 99.51％99.45％99.36％ 97.3％外觀 結(jié)晶狀 結(jié)晶狀 結(jié)晶狀粉狀收率 82.5％ 80.3％ 81.4％77.32％80目以下的顆粒 13.6％ 14.9％ 14.1％62.4％穩(wěn)定性 99.90％99.84％99.88％ 82.74％
純度的檢測(cè)方法稱取0.03g試樣，用少量去離子水溶解，加入25ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，并快速加入50ml碳酸氫鈉溶液，蓋好瓶塞，水封，放置10分鐘后，加入10ml1+8的硫酸溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)，由硫代硫酸鈉的用量和硫脲的含量計(jì)算出純度。
外觀由目測(cè)得到，收率由硫脲的投入量算得。
細(xì)度的檢測(cè)方法按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO3118。
穩(wěn)定性的檢測(cè)方法室溫下保存30天后產(chǎn)物的純度與前純度的比值。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硫脲的制備方法，以過(guò)氧化氫和硫脲為原料，其特征在于先在反應(yīng)器中預(yù)加入水，然后分批投入硫脲，同時(shí)滴加含有穩(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液，制得二氧化硫脲，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)二氧化硫脲進(jìn)行過(guò)濾烘干，即得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末。
2.按權(quán)利要求1所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫溶液中的穩(wěn)定劑為氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPS)，羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，檸檬酸及其鹽，酒石酸及其鹽，磷酸二氫鈉中的一種或一種以上的混合物，其加入量為硫脲重量的0.1～5％。
3.按權(quán)利要求1或2所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫溶液中穩(wěn)定劑的加入量為硫脲重量的0.8～3％。
4.按權(quán)利要求1或2所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫的濃度為25％～50％。
5.按權(quán)利要求1所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述的預(yù)加入水中還添加聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚馬來(lái)酸，聚馬來(lái)酸鈉中的一種或一種以上的混合物，作為晶習(xí)改進(jìn)劑，其加入量為硫脲重量的0.005％～2％，優(yōu)選可為0.01％～1％。
6.按權(quán)利要求1或5所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述的預(yù)加入水中晶習(xí)改進(jìn)劑的加入量為硫脲重量的0.01％～1％。
7.按權(quán)利要求1所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)的過(guò)氧化氫與硫脲的摩爾比為1.9∶1～2.5∶1。
8.按權(quán)利要求1或7所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)的過(guò)氧化氫與硫脲的摩爾比為1.98∶1～2.1∶1。
9.按權(quán)利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度可為0～10℃。
10.按權(quán)利要求1或2，5，7所述的二氧化硫脲的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)，硫脲可分5～10批投入，每批硫脲的投入量可為硫脲總量的五分之一到十分之一。
全文摘要
一種二氧化硫脲的制備方法，屬有機(jī)化學(xué)中的過(guò)氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于先在反應(yīng)器中預(yù)加入水，然后分批投入硫脲，同時(shí)滴加含有穩(wěn)定劑的過(guò)氧化氫溶液，制得二氧化硫脲，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)二氧化硫脲進(jìn)行過(guò)濾烘干，即得到二氧化硫脲結(jié)晶粉末。穩(wěn)定劑的加入量可為硫脲重量的0.1～5％，還可在預(yù)加入水中晶習(xí)改進(jìn)劑，其加入量可為硫脲重量的0.005％～2％。本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的水溶劑法二氧化硫脲生產(chǎn)工藝條件的創(chuàng)新改進(jìn)，將硫脲分批加入反應(yīng)釜中，并在過(guò)氧化氫溶液中加入有機(jī)膦酸及其檸檬酸鹽等作為穩(wěn)定劑，在預(yù)加入水中添加有機(jī)聚合物作為晶習(xí)改進(jìn)劑，有效改善了二氧化硫脲的結(jié)晶狀態(tài)，提高了產(chǎn)品的純度，且工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C335/04GK1448387SQ0311661
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者陶華西, 鄭龍, 羅力軍, 楊國(guó)南 申請(qǐng)人:陶華西