專利名稱：含有吡唑封端的異氰酸酯基的低溶劑或無溶劑交聯(lián)劑分散體的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請根據(jù)35 U.S.C.§119(a)-(d)要求于2006年5月31日提交的德國專利申請第10 2006 025 313.2號的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有吡唑封端的異氰酸酯基的水性、無溶劑或低溶劑、儲存穩(wěn)定的PU交聯(lián)劑分散體的制備，還涉及由這些分散體制備的涂料組合物以及它們在涂料中的應(yīng)用。
近年來，隨著對油漆施涂過程中溶劑釋放的日益嚴(yán)格的排放指示，水性油漆和涂料組合物的使用急劇增加。盡管對于許多施涂領(lǐng)域，目前已經(jīng)可得到水性油漆體系，但是這些體系通常在耐溶劑和耐化學(xué)性、彈性和機械耐久性方面不能得到常規(guī)溶劑型油漆的高品質(zhì)。
即使是基于水性聚氨酯分散體的水性油漆體系，通常仍含有相當(dāng)多的溶劑。完全消除這些溶劑通常對于聚氨酯分散體來說是不可能的，因為通過預(yù)聚物制備這類分散體通常必須使用溶劑，或者通常需要向分散體中加入所謂的助溶劑(聚結(jié)劑)，以實現(xiàn)最低成膜溫度的降低。助溶劑確保當(dāng)由涂料組合物形成膜(即使在室溫或低于室溫)時，所形成的涂層的硬度足夠高。另外，在無溶劑的情況下，聚氨酯分散體和油漆制劑通常缺乏儲存穩(wěn)定性。
溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)特別廣泛地用于水性分散體和油漆領(lǐng)域。例如，EP-A 0942023中描述了含有二甲基吡唑封端的異氰酸酯基的羧酸-親水化的多異氰酸酯交聯(lián)劑分散體含有NMP作為助溶劑。
由于粘度增加，通過消除溶劑對EP-A 0942023中描述的二甲基吡唑封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑進行無助溶劑制備是不可能實現(xiàn)的。
WO 1997012924中描述的含有吡唑封端的異氰酸酯基的非離子親水化的多異氰酸酯交聯(lián)劑分散體含有約7％的丁二醇作為助溶劑。丁二醇類似于NMP，其顯著特點是沸點相當(dāng)高。除去丁二醇以制備無溶劑型分散體是不可能的。
DE 19914885描述了用于制備玻璃纖維膠液(sizes)的含有二甲基吡唑封端的異氰酸酯基的聚氨酯分散體。使用有機溶劑制備這些分散體，有機溶劑在分散在水中后，通過蒸餾從分散體中除去。實施例1描述使用濃度為62重量％的丙酮溶液的制備。使用在預(yù)聚物中占30％至90％的分子量至少為350克/摩爾的多元醇組分構(gòu)成這些分散體。由于所描述的分散體軟鏈段的比例很高，所以不能用作高值涂料組合物的交聯(lián)劑組分，因為這些油漆不能達到足夠的硬度。
DE 3613492描述了制備無助溶劑的聚氨酯-聚脲分散體的丙酮法。在濃度為20-50重量％的揮發(fā)性有機溶劑(例如，丙酮)的溶液中制備預(yù)聚物，該預(yù)聚物在此情況中是不封端的，然后分散在水中，通過蒸餾除去溶劑。
在EP-A 0942023的方法中，用如DE 19914885所述的50重量％或62重量％的丙酮替代NMP，得到不能穩(wěn)定儲存的二甲基吡唑封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有吡唑封端的異氰酸酯基的儲存穩(wěn)定的聚氨酯分散體，該分散體可按照與EP-A 0942023中所述類似的方法獲得，但是它是無溶劑或低溶劑的，尤其是不含NMP或丁二醇。而且，由這些分散體生產(chǎn)的涂料應(yīng)該具有良好的膜光學(xué)性質(zhì)，良好的耐化學(xué)性和超過80秒的擺錘硬度。
發(fā)明概述目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過特定的制備方法實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供一種制備封端的(blocked)聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，包括I)通過使a)與b)、c)、d)和e)反應(yīng)制備封端的聚氨酯預(yù)聚物a)100當(dāng)量％的至少一種多異氰酸酯，b)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，50-90當(dāng)量％的可熱消除的封端劑，c)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，5-45當(dāng)量％的作為親水劑的一羥基羧酸，d)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，0-25當(dāng)量％的作為親水劑的多羥基羧酸，e)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，0-15當(dāng)量％的增鏈劑組分，該組分以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)至少是二官能或多官能的，分子量為32-350克/摩爾，其中，i)使用對NCO基呈惰性且沸點低于120℃(在1013毫巴下)的(部分)水混溶性有機溶劑進行步驟I)，和ii)組分a)-e)和有機溶劑的用量使得完全反應(yīng)后反應(yīng)溶液中聚氨酯預(yù)聚物的含量為70重量％至98重量％，II)在步驟(III)進行前，進行時或進行后，用堿使羧酸基至少部分地脫質(zhì)子化，III)將由步驟(I)得到的聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在水中，和IV)對分散體進行蒸餾，以完全除去有機溶劑，蒸餾在步驟III)的過程中或步驟III)之后進行。
本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法得到的分散體。
優(yōu)選實施方式的詳細描述在上文和權(quán)利要求中，“完全除去”指在蒸餾后，分散體中殘留的溶劑小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于1.5重量％。
反應(yīng)參與物質(zhì)的比例優(yōu)選為異氰酸酯組分a)與組分b)、c)、d)和e)的異氰酸酯-活性基團的當(dāng)量比為1∶0.5至1∶1.7，更優(yōu)選為1∶0.6至1∶1.5，特別優(yōu)選為1∶0.7至1∶1.3。
適用于a)的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的官能度優(yōu)選等于或大于2的NCO官能化合物。這些化合物通常是脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯或三異氰酸酯，以及它們的具有亞氨基二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、二嗪三酮、唑烷酮、?；搴?或碳二亞胺結(jié)構(gòu)的更高分子量衍生物，所述衍生物還具有兩個或多個游離的NCO基團。
這類二異氰酸酯或三異氰酸酯的例子是1，4-丁二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基-甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、亞甲基-二(4-異氰酸基環(huán)己烷)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、三異氰酸基壬烷、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4-異氰酸甲酯基辛烷1，8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯，三異氰酸基壬烷，TIN)和/或1，6，11-十一烷三異氰酸酯以及任何所需的上述混合物，和任選的其它二異氰酸酯、三異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物。
這類多異氰酸酯的異氰酸酯含量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選為3-30重量％，更優(yōu)選為5-25重量％。
特別優(yōu)選使用基于脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的具有異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基二嗪二酮、二嗪三酮和/或脲二酮基團的更高分子量化合物。
特別優(yōu)選使用基于1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的具有縮二脲、亞氨基二嗪二酮、異氰脲酸酯和/或脲二酮基團的更高分子量化合物。
優(yōu)選使用的組分b)的封端劑是1H-吡唑，諸如吡唑、3-甲基吡唑或3，5-二甲基吡唑。特別優(yōu)選使用容易得到(例如，通過水合肼與乙酰丙酮縮合得到)的3，5-二甲基吡唑。另外，可以使用這些封端劑的混合物以及它們與其它封端劑如丁酮肟、丙酮肟、N-叔丁基芐胺和/或二異丙胺的混合物。
合適的組分c)的一羥基羧酸是例如2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、羥基新戊酸(2-羥甲基-2-甲基丙酸)或乳酸。優(yōu)選的是羥基新戊酸。
合適的組分d)的多羥基羧酸是例如二羥基羧酸，諸如二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸、二羥基丁二酸、二羥甲基丁酸或二羥甲基丙酸。優(yōu)選的是二羥甲基丙酸。
除了通過至少一種羥基羧酸進行親水化作用外，還可以使用合適的具有非離子親水化作用的化合物。合適的非離子親水化合物是例如含有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚通過常規(guī)方法由合適的起始分子的烷氧基化作用得到。
合適的起始分子的例子是飽和一元醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)體戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇，二甘醇單烷基醚，諸如二甘醇單丁醚，例如，不飽和醇，諸如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇，諸如苯酚、異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，諸如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，一元仲胺，諸如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺，以及雜環(huán)仲胺，諸如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優(yōu)選的起始分子是飽和一元醇。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁醚作為起始分子。
特別適用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任何次序或作為混合物用于烷氧基化反應(yīng)。優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段加成到起始劑上。
聚氧化烯聚醚是簡單的聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，混合的聚氧化烯聚醚中至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的環(huán)氧烷烴單元由環(huán)氧乙烷單元組成。優(yōu)選的非離子化合物是含有至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元的單官能混合聚氧化烯聚醚。
以組分a)至e)的總固體含量為基準(zhǔn)計，環(huán)氧乙烷單元的量小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于2重量％。
合適的增鏈劑組分e)的例子包括二元醇、三元醇和/或多元醇。例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、辛烷-1，8-二醇、癸烷-1，10-二醇、十二烷-1，12-二醇、三羥甲基醚、三羥甲基丙烷、蓖麻油、丙三醇和/或所述產(chǎn)物任選地與其它二元醇、三元醇和/或多元醇的混合物。另外，可以使用乙氧基化和/或丙氧基化的二元醇、三元醇和/或多元醇，諸如乙氧基化和/或丙氧基化的三羥甲基丙烷、丙三醇和/或己烷-1，6-二醇。
另外，可以使用具有伯氨基和/或仲氨基的二胺、三胺和/或多胺。例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、二亞乙基三胺或肼。
此外，還可以使用氫氧化物，諸如己二酸二氫氧化物。
還可以使用胺和醇的混合物，可以使用具有不同異氰酸酯-活性基團的混合官能團的化合物，諸如N-甲基乙醇胺和N-甲基異丙醇胺1-氨基丙醇、二乙醇胺、1，2-羥基乙硫醇或1-氨基丙硫醇。
優(yōu)選的增鏈劑是丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇和/或三羥甲基丙烷。組分e)的增鏈劑的分子量優(yōu)選為32-350克/摩爾，更優(yōu)選為62-200克/摩爾。
為了加快氨基甲酸酯化，還可以向反應(yīng)混合物中加入催化劑。合適的催化劑的例子包括叔胺、錫化合物、鋅化合物或鉍化合物或堿性鹽。優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫和辛酸二丁基錫。
適合作為組分i)的(部分)水混溶性溶劑的是脂族酮或脂族或脂環(huán)族醚。這類溶劑的例子是丙酮、甲乙酮、叔丁基甲基醚或四氫呋喃。優(yōu)選的是具有3-6個碳原子的脂族酮。特別優(yōu)選的是丙酮。
還可以使用所述溶劑的混合物。
溶劑的用量應(yīng)使反應(yīng)溶液中聚氨酯聚合物的含量為70重量％至98重量％，優(yōu)選為80重量％至95重量％。
溶劑可以分批加入或一次全部加入。在各步中，加入操作在分散之前進行。在一個優(yōu)選的方式中，在一些異氰酸酯基團已經(jīng)反應(yīng)但同時仍有一些游離異氰酸酯基存在時加入溶劑。
蒸餾除去溶劑優(yōu)選在真空中完成。
該方法的優(yōu)點在于預(yù)聚物的制備中粘度降低，并且在分散體中沒有大量溶劑存在。
用于步驟II)的脫質(zhì)子化劑的例子是堿性化合物，諸如氨、三乙胺、N，N-二甲基氨基乙醇、二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、乙基二異丙基胺、二異丙基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它們的任何所需混合物。優(yōu)選的脫質(zhì)子化劑是2-氨基-2-甲基-1-丙醇和叔胺如三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺，特別優(yōu)選的是N，N-二甲基乙醇胺。
通常對脫質(zhì)子化劑的用量加以計算，使得本發(fā)明的聚氨酯中存在的羧酸基的脫質(zhì)子化程度(使用的胺與存在的酸基的摩爾比)至少為40％，優(yōu)選為70％至130％，更優(yōu)選為90％至110％。該脫質(zhì)子化步驟在分散步驟之前，分散步驟之中和分散步驟之后進行。然而優(yōu)選脫質(zhì)子化步驟在加入水之前進行。
對于依據(jù)步驟III)的分散在水中，聚氨酯預(yù)聚物溶液可以任選地在強剪切(例如，劇烈攪拌)下加入到分散水中，或者將分散水?dāng)嚢杓尤腩A(yù)聚物溶液中。優(yōu)選的是將水加入到溶解的預(yù)聚物中。
在分散之后，在步驟IV)中，通過蒸餾完全地除去溶劑(如上所述)。優(yōu)選在真空中，在20-70℃(更優(yōu)選30-50℃)的溫度下進行蒸餾。優(yōu)選將真空度設(shè)定在50-500毫巴，更優(yōu)選在100-200毫巴。在此情況下，可以首先設(shè)定所需溫度，將真空度調(diào)節(jié)到蒸餾所需的數(shù)值，或者反之亦然。在一個優(yōu)選的過程中，開始時將真空度設(shè)定在100-200毫巴，然后將分散體由室溫加熱到40℃。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，首先加入多異氰酸酯(組分I)a))，在約70℃的第一反應(yīng)階段用一部分DMP(作為組分I)b)的封端劑)部分地封端。優(yōu)選在該第一步中，25-60當(dāng)量％的異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)。然后，相繼地加入剩余的異氰酸酯-活性組分和溶劑，將反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下加熱，直到不再檢測到異氰酸酯基為止。在優(yōu)選的實施方式中，隨后用堿使酸基全部或部分地脫質(zhì)子化，然后分散在水中，在真空下除去丙酮。
本發(fā)明的分散體的平均粒度(例如，通過LCS測量確定，在用約100倍體積的去離子水稀釋樣品后在23℃測量，設(shè)備Malvern Zetasizer 100，Malvern Instr.Limited)為5-300納米，優(yōu)選為10-150納米。該范圍適用于至少90％的顆粒，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少60％。
分散體的固體含量優(yōu)選為20重量％至55重量％，更優(yōu)選為25重量％至45重量％。
本發(fā)明的封端的多異氰酸酯分散體可用于例如制備可烘烤的涂料組合物(烤漆)，用于涂布基材(優(yōu)選由金屬、礦物、玻璃、木材或塑料制成的基材)。對于此目的，可通過展涂、刮涂、浸涂、噴涂(例如壓縮空氣噴涂或無空氣噴涂)和靜電施涂(例如高速旋轉(zhuǎn)帶施涂)來施涂本發(fā)明的涂料。干膜的厚度例如為10-120微米?？赏ㄟ^在90-190℃、優(yōu)選110-180℃、更優(yōu)選120-160℃的溫度下進行烘烤來固化干膜。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的封端的聚氨酯預(yù)聚物分散體在制備涂料、粘合劑、密封劑和彈性體中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的分散體可得到的涂料、粘合劑、密封劑和彈性體。
本發(fā)明還提供具有使用本發(fā)明的涂料可得到的涂層的基材。
為了制備涂料(烤漆)、粘合劑和彈性體，可以將本發(fā)明的具有封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯交聯(lián)劑分散體與至少一種二官能異氰酸酯-活性化合物混合，二官能異氰酸酯-活性化合物的例子是任何所需的多元醇組分，優(yōu)選為水性分散體形式。
這類多元醇組分可以是多羥基聚酯、多羥基聚氨酯、多羥基聚醚、聚碳酸酯二醇或含羥基的加成聚合物，例子是常規(guī)多羥基聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-聚氨酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。這些組分的羥值通常為20-200，優(yōu)選為50-130毫克KOH/克。為了制備分散體通常必須對這些多羥基化合物進行的親水改性通過常規(guī)方法完成，例如EP-A-0157291、EP-A-0498156或EP-A-0427028中描述的方法。
在烘烤過程中，還可以使用其它醇-活性化合物的混合物進行其它交聯(lián)，這些醇-活性化合物例如是氨基交聯(lián)劑樹脂，諸如蜜胺樹脂和/或脲樹脂。
通過常規(guī)方法完成由本發(fā)明的分散體制備油漆、油墨、粘合劑和其它制劑。除了封端的多異氰酸酯和多元醇以外，還可以向這些制劑中加入典型的添加劑和其它助劑(例子是顏料、填料、流動控制劑、消泡劑、催化劑)。
實施例化學(xué)品DesmodurN 3300基于1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國DesmodurW4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國BayhydrolD 270含羥基的水性聚酯分散體，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國Additol XW 395流動控制助劑/消泡劑，UCB Chemical，St.Louis，美國SurFynol 104流動控制助劑/消泡劑，Air Products，Hattingen，德國羥基新戊酸Perstorp Specialty Chemicals AB，Perstorp，瑞典其它化學(xué)品通過化學(xué)品交易(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Taufkirchen，德國)購得。
除非另有指示，所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
除非另有指示，所有分析測試涉及的溫度是23℃。
所報導(dǎo)的粘度通過旋轉(zhuǎn)粘度測定法確定，該方法根據(jù)DIN 53019在23℃使用來自德國Ostfildern的Anton Paar Germany GmbH的旋轉(zhuǎn)粘度儀進行。
除非另有提及，依據(jù)DIN-EN ISO 11909通過體積確定NCO含量。
根據(jù)激光相關(guān)光譜確定所報導(dǎo)的粒度(設(shè)備Malvern Zetasizer 1000，Malvern Instr.Limited)。
通過以下步驟確定固體含量在120℃加熱稱重的樣品，當(dāng)達到恒重時，再稱重樣品，計算固體含量。
通過紅外光譜(2260cm-1處的譜帶)進行游離NCO基的監(jiān)控。
作為儲存測試，將分散體分配成250毫升的多份，并在室溫或40℃的溫度儲存。對各實施例記錄各自的儲存時間。確定穩(wěn)定性的數(shù)值是根據(jù)底部面積為25cm2的容器得到的沉淀的高度。高度超過0.5毫米，認(rèn)為分散體不穩(wěn)定。
1)對比例1非本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，根據(jù)EP-A 0942023中實施例1制備，但沒有NMP和助溶劑向標(biāo)準(zhǔn)攪拌設(shè)備中加入200克(1當(dāng)量)Desmodur N 3300，將該初始進料在氮氣下加熱到50℃。然后在30分鐘內(nèi)，向熔體中分批加入一部分3，5-二甲基吡唑(DMP)(48.0克；0.5當(dāng)量)。將所述熔體在70-80℃攪拌，直到異氰酸酯含量約為8.5％為止。
將該熔體與29.0克(0.25當(dāng)量)羥基新戊酸混合，在65℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到3.8％。
然后，加入另一些24.0克(0.25當(dāng)量)DMP，將該批料在65℃攪拌，直到通過紅外光譜不再檢測到異氰酸酯基為止。此時，預(yù)聚物變得非常粘，部分地纏繞到攪拌器周圍。
然后加入22.2克(0.25當(dāng)量)N，N-二甲基乙醇胺，攪拌10分鐘，在劇烈攪拌下，加入451.4克70℃的去離子水。
所得分散體的性質(zhì)如下
固體含量 約38％pH 約8.4粘度 約400mPas平均粒度(LCS) 74納米儲存測試在40℃儲存若干天和在室溫儲存兩周后，形成大量沉淀。
該分散體不是儲存穩(wěn)定的。而且，由于預(yù)聚物的高粘度，可制備性是有問題的。
2)對比例2非本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，根據(jù)EP-A 0942023中實施例1制備，但沒有NMP，通過丙酮法(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度50％)制備向標(biāo)準(zhǔn)攪拌設(shè)備中加入200克(1當(dāng)量)Desmodur N 3300，將該初始進料在氮氣下加熱到50℃。然后在30分鐘內(nèi)，向熔體中分批加入一部分3，5-二甲基吡唑(DMP)(48.0克；0.5當(dāng)量)。將所述熔體在70-80℃攪拌，直到異氰酸酯含量約為8.5％為止。將該熔體與29.0克(0.25當(dāng)量)羥基新戊酸和302克丙酮混合，在50-65℃下攪拌，直到異氰酸酯含量達到1.8％。
然后，加入另一些24.0克(0.25當(dāng)量)DMP，繼續(xù)攪拌，直到通過紅外光譜不再檢測到異氰酸酯基為止。
然后加入22.2克(0.25當(dāng)量)N，N-二甲基乙醇胺，然后攪拌10分鐘，在劇烈攪拌下，加入451.4克50℃的去離子水。
在除去丙酮后，在大約40℃的真空(120毫巴)下進行蒸餾。產(chǎn)物不是分散體；而有大量白色沉淀形成。
3)對比例3按照對比例2的交聯(lián)劑分散體，但是預(yù)聚物中固體含量增加重復(fù)對比例2描述的步驟，使用濃度為62％的預(yù)聚物的丙酮溶液替代50％的溶液。
在此情況下，也沒有形成穩(wěn)定的分散體。
4)本發(fā)明實施例1本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，根據(jù)EP-A 0942023中實施例1制備，但沒有NMP，使用少量丙酮制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度95％)重復(fù)對比例1描述的步驟，但是16克丙酮與羥基新戊酸一起加入。在加入去離子水之后，通過在約40℃的真空下(120毫巴)進行蒸餾來除去丙酮。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量 約39％pH約8.4粘度 約9600mPas平均粒度(LCS) 36納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
5)本發(fā)明實施例2本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，按照實施例1制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度為85％)重復(fù)對比例1描述的步驟，但是45克丙酮與羥基新戊酸一起加入。在加入去離子水之后，通過在約40℃的真空下(120毫巴)進行蒸餾來除去丙酮。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量 約39％pH約8.7粘度 約1300mPas平均粒度(LCS) 38納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
6)本發(fā)明實施例3本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，按照實施例1制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度為70％)重復(fù)對比例1描述的步驟，但是129克丙酮與羥基新戊酸一起加入。在加入去離子水之后，通過在約40℃的真空下(120毫巴)進行蒸餾來除去丙酮。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量 約38％pH 約8.9粘度 約165mPas平均粒度(LCS)22納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
7)實施例4本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，用二醇組分增鏈，用少量丙酮制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度為90％)向標(biāo)準(zhǔn)攪拌設(shè)備中加入429.0克(2.2當(dāng)量)Desmodur N 3300，將該初始進料在氮氣下加熱到70℃。然后在30分鐘內(nèi)，向熔體中分批加入一部分DMP(76.9克；0.8當(dāng)量)。將所述熔體在70℃攪拌，直到理論異氰酸酯含量達到11.62％或小于11.62％為止。
將下列組分相繼地加入到熔體中63克丙酮；11.8克(0.2當(dāng)量)1，6-己二醇；47.2克(0.4當(dāng)量)羥基新戊酸；和另一部分57.7克(0.6當(dāng)量)DMP。然后將該混合物在回流下攪拌，直到通過紅外光譜檢測不到異氰酸酯基為止。然后加入39.2克(0.44當(dāng)量)N，N-二甲基乙醇胺，然后攪拌10分鐘，在劇烈攪拌下加入976.6克50℃的去離子水。在約40℃的真空(120毫巴)下蒸餾除去丙酮，將該分散體在該溫度再攪拌3小時。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量約37％pH 約8.7粘度約1000mPas平均粒度(LCS) 14納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
8)實施例5本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，用三醇組分增鏈，用少量丙酮制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度為90％)重復(fù)本發(fā)明實施例4描述的步驟，但是通過三羥甲基丙烷添加相應(yīng)量的OH基來代替己二醇。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量約37％pH 約8.9粘度約3000mPas平均粒度(LCS) 14納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
9)本發(fā)明實施例6本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，如實施例5所述，用三醇組分增鏈，但使用不同多異氰酸酯的混合物重復(fù)本發(fā)明實施例5的步驟，但是加入174.0克Desmodur N 3300和26克Desmodur W的混合物來代替Desmodur N 3300。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下固體含量約37％pH 約9.0粘度約950mPas平均粒度(LCS) 20納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
10)本發(fā)明實施例7本發(fā)明的交聯(lián)劑分散體，用羥基新戊酸和二羥甲基丙酸進行混合親水化作用，用少量丙酮制備(預(yù)聚物的丙酮溶液，濃度為90％)重復(fù)本發(fā)明實施例5描述的步驟，但是用二羥甲基丙酸(13.4克)的相應(yīng)量的OH基代替己二醇，羥基新戊酸的比例降低了25％。
得到的細分散的分散體的性質(zhì)如下
固體含量約37％pH 約8.9粘度約3500mPas平均粒度(LCS) 13納米儲存測試能夠在室溫和40℃穩(wěn)定儲存至少3個月。
表1性能測試(數(shù)量單位克)油漆制劑的制備，透明清漆的烘烤和測試
*BayhydurVP LS 2310，商購的用丁酮肟封端的多異氰酸酯水性分散體，固體含量38％，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國。
(1)1分鐘，溶劑的順序如下二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯/乙酸乙酯/丙酮評價0很好-5差所描述的溶劑必須具有等于或小于4的耐化學(xué)性。
(2)依據(jù)DIN 53157通過Knig法測量擺錘硬度。擺錘硬度必須至少為80秒。
(3)依據(jù)DIN 53 211確定流動時間。
無法對對比例進行類似測試，因為這些對比例在測試開始就已經(jīng)含有大量沉淀。這些沉淀妨礙了通過性能測試進行可靠的油漆測試。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多異氰酸酯分散體是儲存穩(wěn)定的，本發(fā)明的可烘烤涂料組合物符合膜光學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)性和擺錘硬度方面的標(biāo)準(zhǔn)。
包含交聯(lián)劑BayhydurVP LS 2310的涂料與包含本發(fā)明的交聯(lián)劑的涂料相比具有許多缺點(流動時間相當(dāng)時涂料制劑的固體含量低，耐化學(xué)性較差，膜硬度較低)。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應(yīng)理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，包括I)通過使a)與b)、c)、d)和e)反應(yīng)制備封端的聚氨酯預(yù)聚物a)100當(dāng)量％的至少一種多異氰酸酯，b)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，50-90當(dāng)量％的可熱消除的封端劑，c)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，5-45當(dāng)量％的作為親水劑的一羥基羧酸，d)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，0-25當(dāng)量％的作為親水劑的多羥基羧酸，e)以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)計，0-15當(dāng)量％的增鏈劑組分，該組分以異氰酸酯-活性基團為基準(zhǔn)至少是二官能或多官能的，分子量為32-350克/摩爾，其中，i)使用對NCO基呈惰性且沸點低于120℃(在1013毫巴下)的(部分)水混溶性有機溶劑進行步驟I)，和ii)組分a)-e)和有機溶劑的用量使得完全反應(yīng)后反應(yīng)溶液中聚氨酯預(yù)聚物的含量為70重量％至98重量％，II)在步驟(III)進行前，進行時或進行后，用堿使羧酸基至少部分地脫質(zhì)子化，III)將由步驟(I)得到的聚氨酯預(yù)聚物溶液分散在水中，和IV)對分散體進行蒸餾，以完全除去有機溶劑，蒸餾在步驟III)的過程中或步驟III)之后進行。
2.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯是基于選自下組的化合物的多異氰酸酯1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述封端劑是1H-吡唑。
4.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述一羥基羧酸是羥基新戊酸。
5.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述多羥基羧酸是二羥甲基丙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述增鏈劑選自下組丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇、三羥甲基丙烷和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述(部分)水混溶性溶劑是具有3-6個碳原子的脂族酮。
8.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，所述步驟II)中使用的堿選自下組2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，在步驟IV)中，除去分散體中的溶劑，使溶劑含量降低至小于3重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，異氰酸酯組分I)a)與組分I)b)、c)、d)和e)的異氰酸酯活性基團的當(dāng)量比為1∶0.5至1∶1.7。
11.如權(quán)利要求1所述的制備封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的方法，其特征在于，在步驟III)之前進行步驟II)。
12.通過如權(quán)利要求1所述的方法得到的封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體。
13.包含如權(quán)利要求12所述的封端的聚氨酯預(yù)聚物的分散體的組合物，所述組合物選自下組涂料組合物、粘合劑、密封劑和彈性體。
14.基材，其具有使用如權(quán)利要求12所述的分散體得到的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有吡唑封端的異氰酸酯基的水性、無溶劑或低溶劑、儲存穩(wěn)定的聚氨酯交聯(lián)劑分散體的制備，還涉及由這些分散體制備的涂料組合物以及它們在涂料中的應(yīng)用。
文檔編號C09K3/10GK101081893SQ200710109808
公開日2007年12月5日 申請日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者S·多爾, H·穆勒, H·布盧蒙 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司