專利名稱：氰酸酯基熱固性組合物的制作方法
本申請是1998年3月23日提交的共同未決的申請系列號09/046278的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及以氰酸酯為基礎(chǔ)的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于需要優(yōu)良的介電性能和熱性能的用途的可固化和已固化組合物。
氰酸酯已用作具有合乎需要的電性能和熱性能的可固化樹脂。據(jù)此，已發(fā)現(xiàn)，將它們用作許多工業(yè)應(yīng)用的母體樹脂。這些應(yīng)用包括印刷電路板、天線涂層、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、封鑄用樹脂、磨料的母體樹脂，以及粘合劑。氰酸酯化學(xué)和應(yīng)用詳述在I.A.Hamerton的“氰酸酯化學(xué)和工藝學(xué)”(The Chemistry and Technology of CyanateEsters),1994,Blackie Academic&Professional,Chapmon&Hall版，在此作為參考。
正如美國專利3553244所述，氰酸酯樹脂是通過使酚類化合物與鹵化氰反應(yīng)制得的。已知，這類氰酸酯通過氰酸酯基的環(huán)三聚，因固化而形成堅(jiān)硬的熱固性母體。環(huán)三聚作用產(chǎn)生芳氧基三嗪環(huán)，它們在熱固性母體中作為交聯(lián)部位。這種樹脂的固化是通過加熱進(jìn)行的，特別是在催化劑存在下，例如美國專利4330658、4330669、4785075和4528366所述的。催化劑含有氰酸酯預(yù)聚物的可固化組合物也是知道的，敘述在美國專利4740584中。這種預(yù)聚物包含有氰酸酯的芳氧基三嗪殘余物，其能夠通過剩余的氰酸酯部分的環(huán)三聚作用進(jìn)一步固化。氰酸酯預(yù)聚物的共混物敘述在美國專利4110364和4371689中。氰酸酯和熱塑性聚合物的共混物公開在美國專利4157360、4983683和4902752中。
然而，許多上述組合物是不阻燃的，這限制了它們在阻燃要求嚴(yán)格的用途中的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括諸如印刷電路板等電氣應(yīng)用。阻燃氰酸酯共混物敘述在日本專利05339342和美國專利4496695中，其敘述了氰酸酯和溴化環(huán)氧化物，或聚苯醚(PPE)、氰酸酯和溴化環(huán)氧化物的共混物。然而，已知環(huán)氧樹脂較氰酸酯的電氣性能差，而相應(yīng)的氰酸酯-環(huán)氧共混物沒有最適宜的電氣性能。
正如美國專利4097455所公開的，制備溴化氰酸酯共混物就是針對這些問題的。氰酸酯與雙(4-乙烯基芐基醚)或溴化雙酚的共混物也敘述在美國專利4782116和4665154中。氰酸酯與溴化聚苯醚、聚碳酸酯或五溴芐基丙烯酸酯的共混物公開在日本專利08253582中。
然而，仍然需要具有最佳阻燃性和電氣性能的包含氰酸酯的可固化組合物。
本發(fā)明滿足了這項(xiàng)要求，其提供了包含下述的可固化組合物(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物，(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪，以及(c)固化催化劑。本組合物提供了在電氣應(yīng)用中特別有用的所希望的綜合性能。
在本發(fā)明組合物中，氰酸酯以通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)表示A1-(OCN)n通式Ⅰ式中，A1是含有選自氧、氮、鹵素、硫、磷、硼、硅和氫的一個(gè)或多個(gè)原子的C6-200芳族或混合芳族-脂族烴基，和“n”表示約1～約10的整數(shù)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，n代表約2～約5的整數(shù)，以及最優(yōu)選為約2～約3。這類的典型是n等于2的氰酸酯化合物。氰酸酯化合物的說明性的實(shí)例是雙(4-氰酰苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-氰酰苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酰苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)醚、二(4-氰酰苯基)硫醚、4,4-二氰酰聯(lián)苯、1,3-雙(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基))苯、1,4-雙(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基))苯和間苯二酚二氰酸酯。也使用通式Ⅰ中n＞2的氰酸酯。這類材料的實(shí)例包括線型苯酚甲醛清漆的氰酸酯、線型苯酚二環(huán)戊二烯酚醛清漆的氰酸酯，1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷。使用兩種或多種不同氰酸酯的混合物也屬本發(fā)明范圍。
在本發(fā)明中能夠使用的氰酸酯預(yù)聚物含有游離氰酸酯基，可以在催化劑存在或不存在下通過氰酸酯樹脂的部分固化生成。這種氰酸酯預(yù)聚物的典型實(shí)例是雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷的部分反應(yīng)產(chǎn)物，商品名為AroCyM-20，由Ciba出售。使用兩種或多種不同氰酸酯預(yù)聚物的混合物也在本發(fā)明范圍中。氰酸酯預(yù)聚物的詳述可參見I.A.Hamerton的“氰酸酯化學(xué)和工藝學(xué)”，1994,Blackie Academicand Professional，出版者Chapman and Hall，在此引入作為參考。
在本發(fā)明中使用的沒有氰酸酯的芳氧基三嗪組分是由通式Ⅱ表示的芳氧基三嗪
通式Ⅱ式中，A3是兩價(jià)的，且每個(gè)A2和A3均是不含氰酸酯基團(tuán)的。A2和A3獨(dú)立地為C6-200芳族的或者混合芳族-脂族的烴基，替代地，這兩類烴基也可含有選自氧、氮、鹵素、硫、磷、硼、硅的一個(gè)或多個(gè)原子，以及其混合物，以致至少一個(gè)A2是芳族的；和“x”為約0～約50，優(yōu)選，A2和A3兩者都是芳族的，和x為0至約1。
通式Ⅱ的化合物常常經(jīng)氰尿酰氯與含有苯酚的化合物的縮合來制備。適用于合成通式Ⅱ的化合物的代表性的含苯酚的化合物包括，但不限于，如下苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、辛基苯酚、3-(2-羥苯基)丙酸、3-(2-羥苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、2,4,6-三溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2-溴苯酚、4-溴苯酚、2,6-二溴苯酚、2,3,4,5,6-五溴苯酚、四溴鄰苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、1,3-雙(4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1,4-雙〔4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1,3-雙〔3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1,4-雙〔3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、4,4′-雙酚、2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5,5′-四溴-4,4′-雙酚、2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5-三溴-4,4′-雙酚、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2,2-雙(4-羥苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)二氰基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)1-氰基-1-苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)降冰片烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、3,3-雙(4-羥苯基)2-苯并〔c〕呋喃酮、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,3-雙(4-羥苯基)丙烯酮、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4′-氧聯(lián)苯酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)戊酸、2,2-雙(4-羥苯基)乙酸、對苯二酚、間苯二酚、苯酚封端的聚苯醚；苯酚封端的聚亞苯基醚砜、苯酚封端的聚亞苯基醚酮；苯酚封端的聚砜，其鹵化衍生物，及其混合物。
所優(yōu)選的用于本發(fā)明的不含氰酸酯的芳氧基三嗪樹脂包括三(三苯氧基)-1,3,5-三嗪及其取代衍生物，例如三(2,4,6-三溴苯氧基)1,3,5-三嗪、三(2-烯丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(4-烯丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(4-乙烯基苯氧基)-1,3,5-三嗪，和由雙(2,4,6-三溴苯酚)封端的2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷和氰尿酰氯的縮合產(chǎn)物。在需要UL-94V-0級阻燃性的應(yīng)用中，優(yōu)選使用溴化的三嗪，例如三(2,4,6-三溴苯氧基)1,3,5-三嗪。溴化的三嗪的混入量范圍一般為總組合物的約10％～約30％(重量)。優(yōu)選，溴化的三嗪的混入量為總組合物的約12％～約25％(重量)，以及最優(yōu)選為總組合物的約15％～約20％(重量)。
用于含有氰酸酯的組合物固化的催化劑包括選自羧酸金屬鹽類、苯酚類、醇類、胺類、脲衍生物、咪唑、金屬螯合物，及其混合物的化合物。優(yōu)選的催化劑包括金屬羧酸鹽類，或己酰丙酮酸金屬鹽，此處，鹽的金屬元素選自鋅、鈷、銅、錳、鐵、鎳、鋁以及其混合物。
當(dāng)然，催化劑包括低分子量或聚合的物質(zhì)，因此包括熱塑性塑料和彈性體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是酚類化合物。在本發(fā)明中特別有用的酚類化合物以通式Ⅲ表示A4-(OH)m通式Ⅲ式中A4是C6-1000芳基，任選用芳基、C1-20烷基、烷氧基、芳氧基、羧基、硫代、磺?；〈?，該芳基任選含有選自氧、氮、鹵素、硫、磷、硼、硅、氫的一個(gè)或多個(gè)原子以及其混合物；以及“m”代表整數(shù)約1～約200，優(yōu)選為約1～約5。
通式Ⅲ的結(jié)構(gòu)代表的典型化合物包括，但不限于，苯酚、例如壬基酚或二壬基酚、辛基酚的烷基酚、3(2-羥苯基)丙酸、3(2-羥苯基)丙醇、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚和雙酚包括，但不限于，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4′-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、1,3-雙〔4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1,4-雙〔4-羥苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1,3-雙〔3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、1,4-雙〔3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基)〕苯、4,4′-雙酚、2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5,5′-四溴-4,4′-雙酚、2,2′,6,6′-四甲基-3,3′,5-三溴-4,4′-雙酚、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2,2-雙(4-羥苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)二氰基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)1-氰基-1-苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)降冰片烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、3,3-雙(4-羥苯基)2-苯并〔c〕呋喃酮、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,3-雙(4-羥苯基)丙烯酮、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4′-氧聯(lián)苯酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)戊酸、2,2-雙(4-羥苯基)乙酸、對苯二酚和間苯二酚等。
本發(fā)明的酚類催化劑包括酚醛清漆型樹脂，如苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、萘酚-甲醛、萘酚-苯酚-甲醛樹脂和溴化的苯酚-甲醛樹脂、苯酚-二環(huán)戊二烯和苯酚-聚丁二烯樹脂。也包括苯酚封端的聚合物，例如苯酚封端的聚苯醚；苯酚封端的聚亞苯基醚砜、苯酚封端的聚亞苯基醚酮和苯酚-封端的聚砜等。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見，其他已知催化劑也可以用于本發(fā)明組合物中。
能夠應(yīng)用于本發(fā)明的PPE聚合物包括所有苯酚封端的PPE聚合物。這些材料一般通過在催化劑存在下使含苯酚的單體或含苯酚的單體的混合物進(jìn)行氧化聚合制備。許多催化劑均能用于借助于氧化聚合制備PPE聚合物。說明性的催化劑是羧酸鹽和金屬螯合物，后者含有至少一種過渡金屬元素如銅、錳或鈷。所優(yōu)選的催化劑體系包含含有銅的化合物。這類催化劑的說明性的實(shí)例公開在美國專利3306874、3306875、3914266和4028341中，在此引入作為參考。
本發(fā)明的PPE組分，當(dāng)用作固化催化劑時(shí)，用通式Ⅳ的結(jié)構(gòu)表示，但是能夠可供選擇地包含諸如以通式Ⅴ和Ⅵ的結(jié)構(gòu)表示的許多結(jié)構(gòu)單元
通式Ⅳ
通式Ⅴ，和
通式Ⅵ式中，Q1和Q2獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-10烷基、C6-12芳基、混合烷基-芳基烴、烷氧基或硫代烷基；R1在每種情況下獨(dú)立地代表氫、C1-10烷基或C6-10芳基；R2在每種情況下獨(dú)立地代表氫、或C1-20烷基，優(yōu)選C1-10烷基；以及“p”代表約1～約300的整數(shù)。優(yōu)選，p的范圍是約10～約160的整數(shù)。最優(yōu)選p的范圍是約10～約60的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)Ⅴ中的PPE由PPE與二苯酚合苯醌反應(yīng)形成。PPE聚合物和二苯酚合苯醌之間的反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)Ⅴ的混合的亞聯(lián)苯基單元，該反應(yīng)能夠在聚合期間或者在隨后的加工步驟中進(jìn)行。
在通過采用含有銅或錳的催化劑在胺、優(yōu)選伯胺或仲胺存在下進(jìn)行氧化聚合制得的聚苯醚中也檢測到通式Ⅵ的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是，其中R1是氫，R2獨(dú)立地代表C1-10烷基。許多有益的效果，包括沖擊強(qiáng)度的增加以及其他性能的提高，都在美國專利4054553、5092294、4477651和4517341中作了討論，在此引入作為參考。
本發(fā)明中的其他PPE聚合物包括通過酚類的氧化共聚合作用生成者；說明性的實(shí)例是2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。這類共聚物一般分類為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)類。已知這些材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，預(yù)料其會將這些性能賦于所得的熱固性共混物。在這類聚合物中還包含，通過使一元酚如2,6-二甲基苯酚、和多官能酚如雙酚、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷進(jìn)行共聚合所生成者；如此制成了含雙官能酚的聚合物。典型的多官能酚及從它們制備的所得到的聚苯醚包括在美國專利5352745中所述者，在此引入作為參考。
通過把溴加入到PPE聚合物的有機(jī)溶液中制備的PPE的溴化衍生物包括在本發(fā)明中。這類溴化衍生物是通過PPE的直接溴化作用生成的。它們也通過溴化單體的聚合，或所述單體與另一種單體的共聚合來制備。這種方法的典型實(shí)例應(yīng)包括，借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，使3,4-二溴-2,6-二甲基苯酚均聚，或使其與2,6-二甲基苯酚共聚。也能使用在氧化偶聯(lián)條件下從2,6-二溴苯酚或2,4,6-三溴苯酚衍生的均聚物。
PPE與含有碳-碳雙鍵或醇基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物包括在本發(fā)明中。這類化合物的典型是馬來酸酐、檸康酐、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、蘋果酸、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。一般說，該反應(yīng)是在或者有或者沒有諸如過氧化物的產(chǎn)生自由基的試劑存在下，在高于約180℃的溫度下，將PPE聚合物與含有碳-碳雙鍵的化合物或醇一起加熱進(jìn)行的。可以使一種以上的上述含有碳-碳雙鍵或羥基的化合物或者一起或者順序與PPE聚合物反應(yīng)。
對本發(fā)明來說，低分子量PPE聚合物對提高流動性和改善加工性能是可取的。在本發(fā)明中使用的PPE聚合物的數(shù)均分子量(Mn)一般為約1200～約9700，在氯仿中于25℃下與聚苯乙烯標(biāo)樣比較進(jìn)行測量。優(yōu)選，Mn為約2100～約5900，在氯仿中于25℃下與聚苯乙烯標(biāo)樣比較進(jìn)行測量。最優(yōu)選，Mn為約2100～約3900，在氯仿中于25℃下與聚苯乙烯標(biāo)樣比較進(jìn)行測量。如上所述，這些低分子量PPE聚合物可以通過氧化聚合進(jìn)行制備。
可供選擇地，低分子量PPE聚合物可以通過PPE與諸如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所述的酚類化合物一起在氧化劑存在下進(jìn)行再分配來制備。
促進(jìn)PPE再分配的氧化劑包括諸如通式Ⅶ的結(jié)構(gòu)所示的那些過氧化物A5-O-O-A5通式Ⅶ式中A5在每種情況下獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、芳?；?、鏈烷?；㈡溝；?、烷氧基羰基、磺?；㈨炕蛄柞；?。
通式Ⅶ表示的典型化合物是二?；^氧化物如苯甲酰過氧化物、4,4′-二叔丁基苯甲酰過氧化物或其他芳基取代衍生物，二月桂酰過氧化物、乙酰苯甲酰過氧化物、乙酰環(huán)己基磺酰過氧化物或二鄰苯二甲酰過氧化物、過氧碳酸氫鹽如二乙酰過氧碳酸氫鹽、過氧酸如過苯甲酸、3-氯過苯甲酸、4-硝基過苯甲酸和過苯甲酸的其他取代衍生物，過氧乙酸，過氧丙酸，過氧丁酸，過氧壬酸，過氧十二烷酸，雙過氧戊二酸，雙過氧己二酸，雙過氧辛二酸，雙過氧壬二酸，雙過氧十二雙酸，單過氧鄰苯二甲酸，以及無機(jī)過氧酸如過硫酸、過二硫酸、過磷酸、過二磷酸和其相應(yīng)的鹽和過氧羧酸酯如過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸異丙苯酯、過壬酸叔丁酯、單過氧馬來酸叔丁酯、單過氧鄰苯二甲酸叔丁酯、雙過氧己二酸二叔丁酯、和2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰過氧)己烷。
其他適用的氧化劑是六-取代乙烷如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，醌或二苯酚合苯醌如苯醌和優(yōu)選2,2′,6,6′-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)。
當(dāng)PPE在氧化劑和由通式Ⅲ表示的酚類化合物存在下進(jìn)行再分配時(shí)，形成了由通式Ⅷ表示的化合物，其中Q1、Q2、A4和m如前述限定，y表示約1～約150的整數(shù)。優(yōu)選y范圍在約5～約80的整數(shù)，最優(yōu)選，y范圍在約5～約30的整數(shù)
通式Ⅷ低分子量PPE聚合物也能通過在沒有酚類化合物存在下使PPE與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備。這可以包括，例如，PPE與諸如過氧化苯甲酰的過氧化物反應(yīng)，或者用諸如2,2′,6,6′-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)的醌處理PPE。
列出了PPE的上述結(jié)構(gòu)變化，以說明能夠用于本發(fā)明的某些PPE聚合物的結(jié)構(gòu)。從上述中，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，為應(yīng)用于本發(fā)明所設(shè)想的PPE聚合物包括所有現(xiàn)在已知者，而不論生產(chǎn)、離析或結(jié)構(gòu)單元的變化，附屬化學(xué)特征和改性方法如何。
在本發(fā)明的組合物中還包括可固化的組合物，其中可以混入增量填料或添加劑，或其混合物，以便賦予或提高要求專利保護(hù)的組合物的需要的性能。這些需要的性能包括介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)熱性和流動性。增量填料的有代表性實(shí)例是碳黑、硅石、礬土、鎂氧礦、滑石、云母、玻璃珠和中空玻璃珠等。添加劑的有代表性的實(shí)例是抗氧劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、為提高電氣性能的陶瓷添加劑，以及阻燃劑或用于提高樹脂的阻燃性的試劑。添加劑類的材料包括無機(jī)銻化合物，例如Sb2O3、Sb2O5和NaSbO3·1/4H2O等。此外，其他的熱固性、熱塑性或彈性體樹脂能夠或者單獨(dú)或者以組合的形式包含在本發(fā)明組合物中，為了改善諸如韌性、沖擊強(qiáng)度或熱穩(wěn)定性的性能。
本發(fā)明包括含有增強(qiáng)填料的組合物，其為固化的或部分固化的組合物提供結(jié)構(gòu)整體性。這些被增強(qiáng)的組合物用于制備層壓制品。在制備層壓制品中，將樹脂浸漬入纖維狀增強(qiáng)填料中是關(guān)鍵的起始步驟。一般說，該方法包括將所要求的樹脂組合物溶解于惰性有機(jī)溶劑中，以便降低樹脂的粘度，并使得纖維增強(qiáng)填料有效浸透。然后加熱浸漬過的增強(qiáng)材料，以使溶劑揮發(fā)，并使樹脂混合物部分固化。所得制品稱為預(yù)浸料坯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的增強(qiáng)填料都可用，包括，但不限于，無機(jī)材料和有機(jī)材料，例如E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃以及石英的織造或非織造玻璃織物等。它們的形態(tài)可以是玻璃粗紗布、玻璃布、玻璃屑、中空玻璃纖維、玻璃氈片、玻璃鋪面氈，和非織造玻璃織物、陶瓷纖維織物，和金屬纖維織物。另外，合成有機(jī)增強(qiáng)填料也可以用于本發(fā)明，可包括能夠形成為纖維的有機(jī)聚合物。這類增強(qiáng)有機(jī)纖維的有代表性的實(shí)例是聚醚酮、聚酰亞胺苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂和聚乙烯醇。諸如聚四氟乙烯的氟聚合物能夠用于本發(fā)明。還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的天然有機(jī)纖維，包括棉布、大麻布，和毛氈、碳纖維織物，以及天然纖維素織物如牛皮紙、棉紙，和含有玻璃纖維的紙。這些填料可以是單絲或多絲纖維形式，且能夠通過，例如，共同織造或皮芯、并列、桔瓣型或基質(zhì)型和原纖維結(jié)構(gòu)，或者通過纖維制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法，或者單獨(dú)應(yīng)用或者與另一類型纖維組合應(yīng)用。它們能夠是，例如，紡織纖維增強(qiáng)材料、非織造纖維增強(qiáng)材料，或者紙的形式。
本領(lǐng)域已知摻混在增強(qiáng)材料中的偶聯(lián)劑將改善纖維增強(qiáng)材料對固化樹脂組合物的粘合性。對本發(fā)明來說，有代表性的偶聯(lián)劑的實(shí)例是硅烷-、鈦酸酯-、鋯酸酯-、鋁-，和鋯鋁-基偶聯(lián)劑以及本領(lǐng)域已知的其他試劑。
本發(fā)明的固化組合物能夠以薄膜或?qū)訅翰牧辖Y(jié)構(gòu)的形式應(yīng)用，其包含金屬箔和至少一層置于所述金屬箔的至少一個(gè)表面上的固化樹脂組合物層。用于本發(fā)明的有代表性的金屬箔是銅箔、鋁箔等。一般，金屬箔的厚度為約5μm(微米)～約200μm，優(yōu)選約5μm～100μm。
該組合物可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法固化到所需的程度，包括加熱、曝光或者電子束。當(dāng)使用加熱方法時(shí)，所選擇的溫度為約80℃～約300℃，優(yōu)選約120℃～約240℃。加熱時(shí)間能夠是約1分鐘～約10小時(shí)，優(yōu)選為約1分鐘～約6小時(shí)，以及最優(yōu)選為約3小時(shí)～約5小時(shí)。
固化氰酸酯-三嗪層壓制品的制出方法包括，先制備可固化組合物的50％(重量)溶液，溶劑是甲基或者甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(95∶5體積/體積)的混合物(表2-3)。
在按上述配制之后，將所需要的增強(qiáng)材料用該樹脂溶液浸漬。將所得的已浸漬織物在150℃下加熱7分鐘，以除去溶劑并部分固化熱固性材料。使所得增強(qiáng)預(yù)浸料坯成層并在壓塑模中于約200℃下加熱3小時(shí)，以便得到6～8層的層壓制品。如此生產(chǎn)的層壓制品的物理性能示于表2～3中。這些復(fù)合材料顯示了優(yōu)良的介電性能，在將其應(yīng)用于諸如印刷電路板、屏蔽結(jié)構(gòu)和天線涂層的用途中時(shí)，該性能至關(guān)重要。
表1給出本研究中所檢測的PPE聚合物的分子量和特性粘度。PPE聚合物的制備方法包括A)2,6-二甲苯酚的氧化聚合；B)采用過氧化苯甲酰催化劑(PPE#2)使0.40Ⅳ聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)(PPO，通用電氣公司(General Elactric Co)的商品名)與雙酚-A一起進(jìn)行再分配。正如表3所示，再分配反應(yīng)也能在配制之前不久進(jìn)行，而不離析PPE聚合物。
表1．在PPE-聚氰尿酸酯熱固性材料中檢測PPE聚合物。采用GPC測定分子量，并相對于聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行計(jì)算。
方法A:2,6-二甲苯酚的氧化偶聯(lián)。方法B:PPE聚合物1與2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和過氧化苯甲酰一起進(jìn)行再分配。
表2和表3給出了采用辛酸鋅和含苯酚的化合物作催化劑固化的典型的E-玻璃增強(qiáng)的氰酸酯-三嗪組合物。實(shí)例3～7給出了采用辛酸鋅催化劑和PPE聚合物催化劑固化的典型的E-玻璃增強(qiáng)的氰酸酯-三嗪組合物。正如所示，這些樹脂生產(chǎn)的層壓制品Tg為182～235℃，介電常數(shù)范圍為3.8～4.5，損耗因子范圍為0.0016～0.0030。這些組合物的優(yōu)良的電氣和熱性能使其能夠極好地用于諸如印刷電路板、天線涂層、封鑄用樹脂、磨料基材或熱固性粘合劑的用途之中。
表2:E-玻璃增強(qiáng)的氰酸酯-三嗪組合物。所有組分均以重量份計(jì)。樣品用7628型E-玻璃增強(qiáng)材料制備。<
<p>因低分子量PPE聚合物的可得性并不普遍，因此，在本發(fā)明中從易得的較高分子量PPE聚合物原位制備低分子量PPE聚合物是特別重要的。正如所示，這能夠通過使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)和過氧化苯甲酰氧化劑，或者使用單獨(dú)氧化劑的0.40ⅣPPO聚合物(通用電氣公司)的再分配實(shí)現(xiàn)。表3給出了采用該方法所制備的PPE-氰酸酯-三嗪組合物的結(jié)果。在這種情況下，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和過氧化苯甲酰的用量為PPO量的4％(重量)或總組合物的1.11％(重量)。
權(quán)利要求
1．一種可固化的組合物，其包含(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物；(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪；以及(c)固化催化劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中不含氰酸酯的芳氧基三嗪含有至少一個(gè)溴原子。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯以通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)表示。A1-(OCN)n通式Ⅰ式中A1是C6-200芳族或混合芳族-脂族烴基，其含有選自氧、氮、鹵、硫、磷、硼、硅、氫的一個(gè)或多個(gè)原子以及其混合物；和，n表示約1～約10的整數(shù)。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中n表示約2～約5的整數(shù)。
5．權(quán)利要求2的組合物，其中芳氧基三嗪是三(苯氧基)三嗪、三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪或2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷和氰尿酰氯的由雙(2,4,6-三溴苯酚)封端的縮合產(chǎn)物。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中固化催化劑選自含酚的化合物、羧酸金屬鹽、乙酰丙酮酸金屬鹽和其混合物，此處鹽中的金屬元素選自鋅、銅、錳、鈷、鐵、鎳、鋁和其混合物。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中固化催化劑是(Ⅰ)至少一種含酚的化合物和(Ⅱ)至少一種選自羧酸金屬鹽和乙酰丙酮酸金屬鹽的化合物的組合，其中，鹽中的金屬元素選自鋅、銅、錳、鈷、鐵、鎳、鋁和其混合物。
8．權(quán)利要求6的組合物，其中含酚的化合物選自苯酚封端的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)氧、苯酚封端的聚(2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基)氧、苯酚封端的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基)氧、苯酚封端的聚(2,6-二溴-1,4-亞苯基)氧、聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基-共-2,6-二溴-1,4-亞苯基)氧和其混合物。
9．權(quán)利要求6的組合物，其中含酚的化合物是聚苯醚、雙酚和氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
10．權(quán)利要求6的組合物，其中含酚的化合物是聚苯醚和氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
11．權(quán)利要求9的組合物，其中聚苯醚的數(shù)均分子量為約1200～約8000之間。
12．權(quán)利要求6的組合物，其中含酚的化合物是聚苯醚和含有碳-碳雙鍵或醇基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
13．權(quán)利要求1的組合物，其還含有有機(jī)或無機(jī)增量填料。
14．權(quán)利要求1的組合物，其采用無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)填料增強(qiáng)。
15．權(quán)利要求13的組合物，其采用無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)填料增強(qiáng)。
16．權(quán)利要求14的組合物，其采用玻璃纖維填料增強(qiáng)。
17．權(quán)利要求1的組合物，其還包含無機(jī)或有機(jī)增量填料和有機(jī)或無機(jī)增強(qiáng)填料的至少一種。
18．通過使權(quán)利要求1的組合物固化制備的組合物。
19．通過使權(quán)利要求1的組合物部分固化制備的組合物。
20．一種可固化的組合物，其包含(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物，其中氰酸酯選自2,2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯、1,4-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯及其混合物；和氰酸酯預(yù)聚物選自下列物質(zhì)的預(yù)聚物2,2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯、1,4-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯，及其混合物；(b)三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪；和(c)固化催化劑，選自辛酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、乙酰丙酮酸錳、乙酰丙酮酸銅、乙酰丙酮酸鈷、苯酚封端的聚醚砜、苯酚封端的聚苯醚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯酚甲醛型線型酚醛清漆，及其混合物。
21．一種可固化的組合物，其包含(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物，其中氰酸酯選自雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯，及其混合物，和氰酸酯預(yù)聚物選自下列物質(zhì)的預(yù)聚物雙(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰酰苯基-1-(1-甲基亞乙基)〕苯，和其混合物；(b)三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪；和(c)固化催化劑，選自辛酸鋅、苯酚封端的聚苯醚，和其混合物。
22．權(quán)利要求20的可固化組合物，其中該組合物至少部分被固化。
23．權(quán)利要求20的可固化組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)增量填料。
24．權(quán)利要求20的可固化組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)增強(qiáng)填料。
25．權(quán)利要求20的可固化組合物，其包含無機(jī)或有機(jī)增量填料和有機(jī)或無機(jī)增強(qiáng)填料。
26．權(quán)利要求21的可固化組合物，其中該組合物至少部分被固化。
27．權(quán)利要求21的可固化組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)增量填料。
28．權(quán)利要求21的可固化組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)增強(qiáng)填料。
29．權(quán)利要求21的可固化組合物，其包含無機(jī)或有機(jī)增量填料和有機(jī)或無機(jī)增強(qiáng)填料。
30．一種增強(qiáng)的部分固化的組合物，其包含(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物；(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪；和(c)固化催化劑。
31．一種層壓制品，其包含金屬箔和置于該金屬箔的至少一個(gè)表面上的增強(qiáng)固化組合物層；其中增強(qiáng)固化組合物層包含(a)至少一種選自氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物的化合物；(b)不含氰酸酯的芳氧基三嗪；和(c)固化催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
用于電路板、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和封鑄用樹脂等的可固化組合物,包含至少一種氰酸酯和氰酸酯預(yù)聚物、不含氰酸酯的芳氧基三嗪和固化催化劑。
文檔編號C08G73/06GK1229817SQ9910237
公開日1999年9月29日 申請日期1999年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日
發(fā)明者G·W·耶格, Y·潘 申請人:通用電氣公司