具有雙官能和混合官能封端基的聚酰亞胺的納米改性骨架的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文中所述的實施主要涉及具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是涉及 具有包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞 胺低聚物的樹脂體系、由其形成的復合材料以及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般僅少數(shù)當今常用于纖維增強復合材料的熱固性樹脂可用于高溫應用（例如， 航空航天應用）。這些高溫熱固性樹脂在許多應用中是不合需要的，因為它們通常形成具有 相對較低的熱穩(wěn)定性的脆性復合材料。
[0003] 近來，化學家已試圖針對適用于高溫應用的高性能、高溫的先進復合材料合成低 聚物。這些復合材料應展現(xiàn)耐溶劑性，堅硬、耐沖擊并牢固，而且容易加工。特別期望具有 熱氧化穩(wěn)定性的低聚物和復合材料。
[0004] 酰亞胺和許多其他樹脂骨架顯示出驚人的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、合理的加工參數(shù)以 及對于高性能高溫復合材料期望的物理性質(zhì)。然而，典型的聚酰亞易受熱氧化老化的影響， 所述熱氧化老化降低其長期強度和剛度。此外，高溫聚合物-基體復合材料的大多數(shù)配方 具有單官能封端基，其限制了可達到的交聯(lián)程度。
[0005] 因此，本領(lǐng)域?qū)τ诰哂懈邿嵫趸€(wěn)定性與改善的交聯(lián)的聚酰亞胺低聚物以及由其 形成的復合材料存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本文中所述的實施主要涉及具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是涉及 具有包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞 胺低聚物的樹脂體系、由其形成的復合材料以及其使用方法。
[0007] 根據(jù)本文中所述的一種實施，提供了一種樹脂體系。所述樹脂體系包含具有下式 的第一封端低聚物：
[0008] Y1-A-Y1,
[0009] 其中：
[0010] i = 1 或 2 ;
[0011] Y是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0012] A是化學骨架，其中所述化學骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0013] 所述樹脂體系還包含具有下式的第二封端低聚物：
[0014] Di-Q-Di,
[0015] 其中：
[0016] i = 1 或 2 ;
[0017] D是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0018] Q是烴骨架。
[0019] 在本文中所述的另一種實施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物。所述聚酰亞胺低聚 物具有下式：
[0020] Y1-A-Y1,
[0021] 其中：
[0022] i = 1 或 2 ;
[0023] Y是納迪克或二納迪克官能封端基；并且
[0024] A是化學骨架，其中所述化學骨架包含一種或多種納米顆粒。所述聚酰亞胺低聚物 可包含在樹脂體系中，所述樹脂體系還包含與包含納米顆粒的化學骨架A不同的至少一種 納迪克或二納迪克封端化學骨架。
[0025] 在另一種實施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物，其包含至少一種納迪克或二納迪 克胺官能封端單體和至少一種化學骨架，其中所述化學骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0026] 在另一種實施中，提供了一種樹脂體系。所述樹脂體系包含至少一種納迪克或二 納迪克封端化學骨架（其中所述化學骨架包含納米顆粒）和與包含納米顆粒的所述化學骨 架不同的至少一種納迪克或二納迪克封端化學骨架。所述至少一種納迪克或二納迪克封端 的包含納米顆粒的化學骨架可包含至少一種納迪克或二納迪克封端的化學骨架，其中該化 學骨架具有并入所述化學骨架中的納米顆粒和至少一種納迪克或二納迪克封端納米顆粒。
[0027] 在另一種實施中，提供了一種樹脂體系。所述樹脂體系包含以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物： 擁有酸酐或胺官能的一種或多種納米顆粒；擁有酸酐或胺官能的至少一種的納迪克和二納 迪克封端單體；以及擁有酸酐或胺官能的一種或多種低聚物骨架，使得所述樹脂體系可以 原位反應形成封端的酰亞胺低聚物，其隨后可以反應形成聚酰亞胺。
[0028] 在另一種實施中，提供了一種樹脂體系。所述樹脂體系包含具有下式的第一封端 低聚物：
[0029] Y1-A-Y1,
[0030] 其中：
[0031] i = 1 或 2 ;
[0032] Y是苯乙炔基或二苯乙炔基官能封端基；并且
[0033] A是化學骨架，其中所述化學骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0034] 所述樹脂體系還包含具有下式的第二封端低聚物：
[0035] D1-Q-D1,
[0036] 其中：
[0037] i = 1 或 2 ;
[0038] D是苯乙炔基或二苯乙炔基官能封端基；并且
[0039] Q是烴骨架。
[0040] 在另一種實施中，提供了一種聚酰亞胺低聚物。所述聚酰亞胺低聚物具有下式：
[0041] Y1-A-Y1,
[0042] 其中：
[0043] i = 1 或 2 ;
[0044] Y是二苯乙炔基官能封端基；并且
[0045] A是化學骨架，其中所述化學骨架包含一種或多種納米顆粒。
[0046] 已經(jīng)討論的特征、官能和優(yōu)點可以在各種實施中獨立地實現(xiàn)，或者在另一些實施 種可以合并，其進一步的細節(jié)可以參照以下描述和附圖而看出。
【具體實施方式】
[0047] 以下公開內(nèi)容描述了具有納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物，更特別是描述了具有 包含官能封端基的納米改性骨架的聚酰亞胺低聚物、包含具有納米改性骨架的聚酰亞胺低 聚物的樹脂體系、由其形成的復合材料以及其使用方法。某些細節(jié)在以下描述中闡述以便 提供對本公開內(nèi)容的各種實施的透徹理解。在以下公開內(nèi)容中并未闡述描述常常與聚酰亞 胺低聚物、樹脂體系及由其形成的復合材料相關(guān)的公知細節(jié)的其他細節(jié)，以避免不必要地 混淆各種實施的描述。
[0048] 本文中詳細限定了不同的方面、實施和特征。如此限定的各個方面、實施或特征可 與任何其他方面、實施或特征（優(yōu)選地、有利地或以其他方式）組合，除非明確地相反指出。
[0049] 如本文使用的術(shù)語"取代基"、"基"、"基團"、"部分"和"片段"可互換地使用。
[0050] 如本文使用的符號"H"表示單個氫原子，并且可與符號"-H"互換地使用。"H"可 連接至例如氧原子形成"羥基"基團（即，-OH)，或者兩個"H"原子可連接至碳原子形成"亞 甲基"（-CH 2-)基團。
[0051 ] 術(shù)語"羥基"和"羥"可互換地使用。
[0052] 如果取代基被描述為"可選地取代"，則取代基既可以（1)不取代，也可以（2)在可 取代的位置上取代。如果可取代的位置未取代，則默認的取代基是H。
[0053] 單數(shù)形式"a"和"an"可包括復數(shù)指代，除非上下文另有明確規(guī)定。
[0054] 取代基中碳原子的數(shù)量可由前綴"CAB"表明，其中A是取代基中碳原子的最小數(shù) 量，而B是取代基中碳原子的最大數(shù)量。
[0055] 如本文使用的術(shù)語"鹵素"是指氟（-F)、氯（-F)、溴（-Br)或碘（-1)。
[0056] 如本文使用的術(shù)語"烷基"包括含有1~約15個碳原子的直鏈或支化無環(huán)烷基基 團。在一些實施方式中，烷基是C 11。烷基、C16烷基或C13烷基基團。烷基的實例包括但不 限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基和戊烷-3-基
)等。
[0057] 如本文使用的術(shù)語"低級烷基"是指含有1~6個碳原子的烷基，并且可以是直鏈 或支化的，例如甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基。"低級烯基"是指具有至少一個碳碳雙 鍵的2~6個碳原子的低級烷基。
[0058] 如本文使用的術(shù)語"炔基"是指具有至少一個三鍵的不飽和無環(huán)烴基。此種炔基 基團含有2~約15個碳原子。炔基的非限制性實例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
[0059] 如本文使用的術(shù)語"羥烷基"包括取代有一個或多個羥基基團的烷基。羥烷基包 括，例如，一羥烷基、二羥烷基和三羥烷基。羥烷基的更具體的實例包括羥甲基、羥乙基和羥 丙基（例如，2-羥基丙烷-2-基）。
[0060] 如本文使用的術(shù)語"鹵烷基"包括取代有一個或多個鹵素基團的烷基。鹵烷基的 實例包括一鹵烷基、二鹵烷基和三鹵烷基。一鹵烷基，例如，可具有溴、氯、氟或碘原子。二 鹵基團，例如，可具有兩個相同的鹵素基團或不同的鹵素基團的組合。三鹵烷基可具有三個 相同的鹵素基團或不同的鹵素基團的組合。鹵烷基的非限制性實例包括氟甲基、二氟甲基、 三氟甲基（或CF 3)、二氟乙基、三氟乙基、二氟丙基、四氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、氯甲基、 二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、三氯乙基、二氯丙基、四氯乙基、五氯乙基、七氯丙基、二氯 氟甲基、二氟氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基和三碘甲基。
[0061] 如本文使用的術(shù)語"烷氧基"是R0-，其中R是烷基。烷氧基的非限制性實例包括 甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基。術(shù)語"烷基氧"、"烷氧基"和"烷基可互換地使 用。
[0062] 如本文使用的術(shù)語"低級烷氧基"是指在直鏈或支鏈中具有1~6個碳原子的烷 氧基。
[0063] 如本文使用的術(shù)語"取代的芳基"和"取代的低級烷基芳基"和"取代的雜芳基" 和"取代的低級烷基雜芳基"是指其中芳基和雜芳基可以取代有1~3個取代基的芳基、雜 芳基、低級烷基芳基和低級烷基雜芳基，所述取代基選自低級烷基、低級烷氧基、齒基（即， 氯、氟、溴和碘）、氨基、羧基和低級烷氧基羰基。
[0064] 如本文使用的術(shù)語"烷氧基烷基"是R0R-，其中R是烷基。烷氧基烷基基團的實例 包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基和2-甲氧基丙烷-2-基。術(shù)語"烷 氧基烷基"和"烷基-〇-烷基"可互換地使用。
[0065] 如本文使用的術(shù)語"酰胺"是指含有-CONH2 -基團的部分。
[0066] 如本文使用的術(shù)語"酰胺酰亞胺"是指同時含有本文中所述的酰胺和酰亞胺基團 的部分。
[0067] 如本文使用的術(shù)語"氨基"是指NH2、NHR或NR2，其中R是有機基團。
[0068] 如本文使用的術(shù)語"芳烷氧基"包括經(jīng)氧原子連接至母體分子支架的芳烷基。術(shù) 語"芳基烷氧基"和"芳烷氧基"可互換地使用。
[0069] 如本文使用的術(shù)語"芳基"是指任何單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)化碳基團，其中至少一 個環(huán)是芳族的。芳族基團可稠合至非芳族環(huán)烷基或雜環(huán)基基團。芳基的實例包括苯基和萘 基。
[0070] 如本文使用的術(shù)語"芳氧基"是R0-，其中R是芳基。
[0071] 如本文使用的術(shù)語"羰基"表示具有與單個氧原子共享的四個共價鍵中之中兩個 的碳基團（例如，
[0072] 如本文使用的術(shù)語"羧基"包括連接至羰基基團內(nèi)兩個未共享的鍵之一的羥基 (例如，
[0073] 如本文使用的術(shù)語"環(huán)狀環(huán)"包括任何芳族或非芳族環(huán)化碳基團（例如，分別為芳 基和環(huán)烷基），其可含有一個或多個環(huán)雜原子（例如，雜環(huán)基和雜芳基）。
[0074] 如本文使用的術(shù)語"環(huán)烷基"包括完全或部分飽和的3~約15個碳原子的任何單 環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)化碳基團。環(huán)烷基可稠合至例如芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基基團。環(huán)烷基可 取代有諸如烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羥基、輕烷基、醜胺基、駿基、醜基、脈基、氛基、氣基 烷基、疏基烷基、鹵素和/或齒烷基。
[0075] 如本文使用的術(shù)語"酯"是指羧酸與醇之間的反應產(chǎn)物（例如，
其 中R和R'是有機基團。
[0076] 如本文使用的術(shù)語"酯砜"是指同時含有本文所述的酯和砜基團的部分。
[0077] 如本文使用的術(shù)語"醚"是指含有官能團RO - R'的部分，其中R和R'是有機基團。
[0078] 如本文使用的術(shù)語"醚酰亞胺"是指同時含有本文所述的醚和酰亞胺基團的部分。
[0079] 如本文使用的術(shù)語"醚砜"是指同時含有本文所述的醚和砜基團的部分。
[0080] 如本文使用的術(shù)語"雜環(huán)基砜"是指同時含有所述的雜環(huán)基和砜基團的部分。