專利名稱:含嵌段異氰酸酯部分和陽(yáng)離子基的改性環(huán)氧樹(shù)脂和它們?cè)陉帢O電沉積涂料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于電沉積涂料的改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。
本發(fā)明也涉及含所述改性環(huán)氧樹(shù)脂的陰極電沉積涂料和顏料膏。
在陰極電沉積涂料中配制的改性環(huán)氧樹(shù)脂可由常規(guī)方法制得,如將環(huán)氧樹(shù)脂與第一活性氫化合物,如烷基酚,一羧酸或羥羧酸反應(yīng)打開(kāi)部分環(huán)氧化物的環(huán),然后與第二活性氫化合物,如伯胺或仲胺反應(yīng)打開(kāi)其余的環(huán)氧化物環(huán)。將所得的改性樹(shù)脂與交聯(lián)劑,如蜜胺樹(shù)脂戊嵌段有機(jī)聚異氰酸酯混合,電施于基底上,并在高溫下烘烤,獲得一固化膜。這種類型的改性環(huán)氧樹(shù)脂具有一些缺點(diǎn),在于它們只有在較高溫度下才與交聯(lián)劑反應(yīng)。同樣地也已知通過(guò)將半嵌段二異氰酸酯連接至由環(huán)氧環(huán)的環(huán)打開(kāi)反應(yīng)形成的仲醇羥基上來(lái)制備可自交聯(lián)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂也具有一些缺點(diǎn),在于當(dāng)在高于200℃的溫度下烘烤膜時(shí),通過(guò)尿烷鍵連接的嵌段異氰酸酯部分至少趨于部分析出。
制造涂料時(shí)的一個(gè)重要要求是顏料淀積。通常這可實(shí)現(xiàn)即通過(guò)將顏料與構(gòu)成涂料的載體一部分及一種合適的溶劑或稀釋劑和其它添加劑在涂料磨機(jī)中研磨制備顏料膏。然后,將顏料膏與載體的剩余部分和其它添加劑混合,以制備顏料顆粒分散于其中的涂料。在涂料的顏料淀積中遇到的最嚴(yán)重的問(wèn)題在于顏料顆粒的聚結(jié)或沉降,這會(huì)導(dǎo)致降低貯藏穩(wěn)定性,在使用過(guò)程中遇到麻煩,降低表面光潔度,隨時(shí)間而變質(zhì)等。聚結(jié)可在研磨,混合,貯藏或電沉積步驟中發(fā)生。顆粒間的相互作用使顏料顆粒發(fā)生聚結(jié)。為了延緩或控制相互作用,必須使分散劑樹(shù)脂在其結(jié)構(gòu)中含有疏水部分,使分散劑樹(shù)脂很好地吸附在顏料顆粒表面。同樣也必須使分散劑樹(shù)脂含有親水部分,使之在水介質(zhì)中達(dá)到穩(wěn)定的分散。
日本專利出版物No.4978/1979揭示了一種用作顏料分散劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂。這種樹(shù)脂是通過(guò)尿烷鍵將嵌段異氰酸酯部分連接至改性環(huán)氧樹(shù)脂上制得的,所述的尿烷鍵是由半嵌段二異氰酸酯和位于樹(shù)脂主鏈或樹(shù)脂未端的鏈烷醇上的羥基反應(yīng)形成。然而,當(dāng)加熱至烘烤溫度,嵌段異氰酸酯部分易析出二異氰酸酯單體,而導(dǎo)致各種問(wèn)題,例如增加熱重?fù)p失或隨后使施用的面漆體系泛黃。
本發(fā)明提供一種含連接至樹(shù)脂末端的嵌段異氰酸酯部分和陽(yáng)離子基的改性環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明改性環(huán)氧樹(shù)脂的獨(dú)特之處在于通過(guò)由與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)形成的熱穩(wěn)定噁唑烷酮環(huán),將嵌段異氰酸酯部分連接至樹(shù)脂上。因此,不會(huì)發(fā)生嵌段異氰酸酯部分的析出,因?yàn)榘肭抖味惽杷狨ナ羌又链剂u基上的。
另一方面,本發(fā)明提供一種含通過(guò)噁唑烷酮環(huán)連接至少一個(gè)嵌段異氰酸酯部分的改性環(huán)氧樹(shù)脂,所述的噁唑烷酮環(huán)由多縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧環(huán)部分與有機(jī)二異氰酸酯的一個(gè)異氰?;磻?yīng)形成,其余的異氰?;豢赡娴鼗虿豢赡娴厍抖?,該改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步地含由剩余的環(huán)氧環(huán)與陽(yáng)離子活性氫化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而引入的至少一個(gè)陽(yáng)離子基??蓪⑦@種類型的改性環(huán)氧樹(shù)脂引入陽(yáng)極電沉積涂料中作為陽(yáng)離子粘合劑樹(shù)脂。
再一方面,本發(fā)明提供一種制造改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法,該方法包括下述步驟將含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂與不對(duì)稱嵌段的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng),所述的二異氰酸酯含第一嵌段異氰酰基和第二嵌段異氰?;?,該第二嵌段異氰?;幕钚员鹊谝磺抖萎惽桴;。冶人龅谝磺抖萎惽桴;c縮水甘油基之比小的化學(xué)計(jì)量數(shù);和將所得的產(chǎn)物與陽(yáng)離子活性氫化合物反應(yīng),以通過(guò)剩余環(huán)氧環(huán)與所述陽(yáng)離子活性氫化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入陽(yáng)離子基。
本發(fā)明也提供一種含本發(fā)明改性環(huán)氧樹(shù)脂的陰極電沉積涂料和顏料膏。
為了便于更好地理解,將用模型反應(yīng)圖來(lái)描述制造本發(fā)明改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法,其中起始環(huán)氧樹(shù)脂為二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂(Ⅰ),二異氰酸酯化合物已由一元醇嵌段劑全嵌段形成對(duì)稱二尿烷(Ⅱ)。
第一步,如下所述的環(huán)氧樹(shù)脂(Ⅰ)與二尿烷反應(yīng) 第二步,如下所述,將第一步的產(chǎn)物(Ⅲ)與,例如仲胺HN(R″)2反應(yīng),獲得可需的改性環(huán)氧樹(shù)脂(Ⅳ) 在上述方程式中,R為二縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂殘余物,R′為有機(jī)二異氰酸酯殘余物,R1和R2為用作第一和第二嵌段劑的一元醇?xì)堄辔?,和R″為仲胺殘余物。
起始樹(shù)脂本發(fā)明的改性環(huán)氧樹(shù)脂是從含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始制造的。其典型的例子包括由將多環(huán)多酚如雙酚A,雙酚F,雙酚S,苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與表氯醇反應(yīng)制得的多酚多縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。各種雙酚環(huán)氧樹(shù)脂可商品購(gòu)得,包括EPIKOTE 827(環(huán)氧當(dāng)量180-190),EPIKOTE 1001(環(huán)氧當(dāng)量450-500),EPIKOTE 1010(環(huán)氧當(dāng)量3000~4000),都由YuKa Shell Epoxy K.K.銷售??墒褂玫沫h(huán)氧樹(shù)脂同樣包括脂族多醇的多縮水甘油醚,例如乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,三甲醇丙烷,季戊四醇,聚二醇等,和脂族,脂環(huán)族或芳香族多羧酸的多縮水甘油酯。
作為起始樹(shù)脂的使用,雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂可與雙官能團(tuán)多醇,多羧酸,多異氰酸酯,多酚或多胺反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)。雙官能團(tuán)多醇的例子包括雙官能團(tuán)多醚多醇如聚乙二醇,聚丙二醇,聚丁二醇,它們的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物,或雙酚A-環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物,二羧酸或酸酐與甘醇的縮聚反應(yīng)獲得的雙官能團(tuán)多酯多醇,和由甘醇引發(fā)ε-己內(nèi)酯的聚合反應(yīng)獲得的聚己內(nèi)酯二醇。這些雙官能團(tuán)多醇的分子量最好為300-3000。雙酚如雙酚A或雙酚F和脂族或芳香族二羧酸如琥珀酸,己二酸,壬二酸,十二雙酸,二聚物,鄰苯二甲酸,間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫伎捎糜阪溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)中。
雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)二異氰酸酯的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)在Iwakura et al,J.Polymer Sci.,Part A-1,4,751(1966)和Sander et al.,J.Appl.Polymer Sci.,9.1984(1966)中有披露。由這些反應(yīng)獲得的鏈增長(zhǎng)環(huán)氧樹(shù)脂在樹(shù)脂主鏈上含有許多噁唑烷酮環(huán)。
起始環(huán)氧樹(shù)脂的分子量通常為150-2,000,最好為150-1,500。
第一步在第一步中,起始樹(shù)脂的環(huán)氧基部分與嵌段二異氰酸酯化合物反應(yīng)??捎玫亩惽杷狨サ睦影ǚ枷阕宥惽杷狨ト缍惽杷峒妆锦?TDI),二異氰酸二甲苯酯(XDI),4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等;和脂族及脂環(huán)族二異氰酸酯如己二異氰酸酯(HMDI),異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),4,4-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己基酯),三甲基己二異氰酸酯等。
各種嵌段劑在文獻(xiàn)中已眾所周知,其例子包括脂族醇如甲醇,乙醇,異丙醇,正-丁醇,2-乙基己醇,乙二醇-丁基醚,環(huán)己醇等;酚類如苯酚,硝基酚,乙基酚等;肟如甲乙酮肟;和內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺;叔-氨基鏈烷醇胺如二甲基乙醇胺,二乙基乙醇胺和二丙基乙醇胺;和仲胺如二乙胺,二丁胺和二-叔-丁胺都可使用。
由Iwakura et al.supra報(bào)道的反應(yīng)也是環(huán)氧樹(shù)脂與嵌段二異氰酸酯,即二尿烷的反應(yīng)。然而,在這種情況下,兩個(gè)嵌段異氰酰基未被嵌段,且環(huán)氧樹(shù)脂由與未嵌段二異氰酸酯的反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)。與這種反應(yīng)相反,本發(fā)明的第一步是在第一和第二嵌段異氰?;袃?yōu)選的一個(gè)與環(huán)氧環(huán)反應(yīng),而其余的則保持嵌段的情況下進(jìn)行的。這可通過(guò)用不同的嵌段劑嵌段第一和第二異氰?;_(dá)到的。在較佳的實(shí)例中,第一異氰?;怯眉状蓟蛞掖记抖蔚?。第二異氰?;捎煤辽?個(gè)碳原子的脂族一元醇嵌段,例如丁醇或2-乙基乙醇,烷基酚如甲酚或壬基酚,甘醇一元醚如乙二醇一-2-乙己基醚或丙二醇一-2-乙己醚,肟如二甲酮肟,甲乙酮肟或甲基異丁基酮肟,己內(nèi)酰胺等。較好地,甲醇或乙醇在反應(yīng)前先與其它嵌段劑反應(yīng)。
電沉積涂料通常含一種熱流動(dòng)增強(qiáng)劑,如含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂族一元醇,烷基酚或甘醇一元醚。本發(fā)明以上述方法將這些流動(dòng)增強(qiáng)劑加至樹(shù)脂中?;蛘?,第一異氰酰基可用甲醇或乙醇嵌段形成能優(yōu)選地與環(huán)氧基反應(yīng)的嵌段異氰?;?,而第二異氰?;捎没钚詺浠锴抖涡纬刹豢赡媲抖蔚那抖萎惽桴;_@種活性氫化合物的例子包括伯胺如甲胺,辛胺或聚氧亞烷基一元胺,和脂族一元羧酸如辛酸或2-乙基己酸。
嵌段二異氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比可視特定樹(shù)脂的性能和所用的二異氰酸酯及在改性環(huán)氧樹(shù)脂中所希望的胺當(dāng)量而變化。然而,第二嵌段異氰酰基與環(huán)氧基的摩爾比總應(yīng)小于1。換句話說(shuō),環(huán)氧基部分在第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中應(yīng)保持不反應(yīng)。反應(yīng)最好在60℃-200℃的溫度下進(jìn)行,最好使用潷析器將所產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇或乙醇從反應(yīng)體系中除去。優(yōu)選地,如上所述,樹(shù)脂在與不對(duì)稱嵌段二異氰酸酯反應(yīng)后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。
在第二步中,使用陽(yáng)離子活性氫化合物打開(kāi)第一步產(chǎn)物中的剩余環(huán)氧環(huán)。可用的陽(yáng)離子活性氫化合物的例子包括伯胺或仲胺如丁胺,辛胺,二乙胺,二丁胺,甲丁胺,一乙醇胺,二乙醇胺或N-甲基乙醇胺,叔胺-酸加成鹽如三乙胺鹽酸鹽或N,N-二甲基乙醇胺乙酸鹽,和硫化物-酸混合物如二乙基硫化物-乙酸混合物。也可使用伯胺的酮亞胺如氨基乙基乙醇胺或二亞乙基三胺。也可使用這些胺和酮亞胺的混合物。應(yīng)注意到的是,當(dāng)使用伯胺時(shí),由于它也起鏈增長(zhǎng)的作用,而使樹(shù)脂過(guò)粘。對(duì)于作為粘合劑樹(shù)脂使用,使所得的改性樹(shù)脂含胺的當(dāng)量數(shù)為0.3-4.0meq/g為較好。若胺的當(dāng)量數(shù)太低,在水介質(zhì)中的乳化或分散變得困難。相反地,若胺的當(dāng)量數(shù)太高,幾乎不可能獲得具有令人滿意的防水性能的膜。
含季銨或锍部分的改性樹(shù)脂作為顏料膏分散劑是有用的。為此,第一步的剩余環(huán)氧環(huán)或產(chǎn)物環(huán)可由與叔胺-酸加成鹽或混合物或硫化物-酸混合物的反應(yīng)而打開(kāi)。用于該目的的較好的叔胺和硫化物包括含羥基取代基的脂族叔胺,如二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺和含羥基取代基的脂族硫化物,如硫代二乙醇,1-(2-羥基乙硫代)-2,3-丙二醇,1-(2-羥基乙硫代)-2-丙醇,1-(2-羥基丙硫代)-2,3-丙二醇,1-(2-羥基乙硫代)-2-丁醇,1-(2-羥基乙硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。較好的羧酸的例子包括甲酸,乳酸,乙酸,丙酸,丁酸,二羥甲基丙酸,N-乙?;拾彼幔琋-乙?;?β-氨基丙酸等。用于顏料分散目的的改性樹(shù)脂應(yīng)含的堿當(dāng)量數(shù)為0.5-1.5meq/g。
電沉積涂料改性環(huán)氧樹(shù)脂含兩個(gè)嵌段異氰酸酯和自交聯(lián)或借助外交聯(lián)劑如嵌段聚異氰酸酯或蜜胺樹(shù)脂交聯(lián)的陽(yáng)離子部分。當(dāng)在陰極電沉積涂料中配制,它們的特征性能可在最大程度上被顯示出來(lái)。如前所述,常用的改性環(huán)氧樹(shù)脂在與交聯(lián)劑的反應(yīng)性上并不令人滿意。本發(fā)明的改性環(huán)氧樹(shù)脂不僅在與交聯(lián)劑的反應(yīng)性上,而且其它性能包括可乳化性,熱流動(dòng)性,耐腐蝕性和耐熱性是非常令人滿意。
為了制備電沉積涂料,將本發(fā)明的改性樹(shù)脂與交聯(lián)劑一起分散在含中和劑的水介質(zhì)中,典型的交聯(lián)劑為醚化的羥甲基蜜胺樹(shù)脂或嵌段聚異氰酸酯。當(dāng)然中和劑為酸如鹽酸,硝酸,磷酸,甲酸,乙酸,乳酸,氨基磺酸或乙?;拾彼帷?br>
交聯(lián)劑的量必須足以通過(guò)與包含于樹(shù)脂中通常量為固體改性樹(shù)脂的5-50%(重量)的氨基,羥基或羧基交聯(lián)反應(yīng)而獲得剛性膜。中和劑的量為至少20%,最好30-60%,可實(shí)現(xiàn)改性樹(shù)脂的中和。
當(dāng)嵌段聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑時(shí),涂料配方可含為嵌段聚異氰酸酯重量0.1-5%的催化劑,如二丁基錫二月桂酸酯,氧化二丁基錫或其它尿烷裂解催化劑。當(dāng)然,涂料配方可含許多視其特別使用需要的常規(guī)添加劑。其例子包括著色顏料如二氧化鈦,炭黑或氧化鐵;防銹顏料如堿式硅酸鉛或磷鉬酸鉛;體質(zhì)顏料如高嶺土,滑石或粘土;和其它添加劑如水混溶有機(jī)溶劑,表面活性劑,抗氧劑,UV吸收劑等。所得的水基涂料不僅可通過(guò)電沉積過(guò)程而且通過(guò)噴霧,浸漬和其他常規(guī)方法施于基底上。
顏料膏當(dāng)作為顏料膏的載體樹(shù)脂用于陰極電沉積涂料時(shí),含季銨或锍型陽(yáng)離子基的改性樹(shù)脂顯示出比已有樹(shù)脂更佳的性能。這是因?yàn)榍抖萎惽杷狨ゲ糠滞ㄟ^(guò)熱穩(wěn)定噁唑烷酮環(huán)連接至樹(shù)脂主鏈上,因而烘烤涂料膜時(shí)它很難從樹(shù)脂上析出。
可由常規(guī)方法制備顏料膏,即將顏料,載體樹(shù)脂和去離子水分散至顆粒尺寸小于10微米。顏料可為一種如上所例舉的以合適比率混合的體質(zhì)顏料,著色顏料和防銹顏料的混合物。固體狀的載體樹(shù)脂與顏料之比通常為1∶1-1∶10。所得的顏料膏不僅可加入以粘合劑樹(shù)脂作為本發(fā)明改性樹(shù)脂的涂料中,而且可加入其它含丙烯酸,環(huán)氧或聚丁二烯粘合劑樹(shù)脂的涂料中。當(dāng)將顏料膏加入其它的如日本專利申請(qǐng)JP-A-05306327所揭示的涂料中,由于此處揭示的粘合劑樹(shù)脂也含噁唑烷酮環(huán),且由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性與顏料膏載體有很好的相容性,而可達(dá)到特別的好處。
下述實(shí)施例欲在不限于此的情況下進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。除了另有指出外,所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。此處所有的環(huán)氧當(dāng)量和胺或堿當(dāng)量都以干含量為基準(zhǔn)。
(實(shí)施例1)在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入54.0g乙二醇一-2-乙己基醚,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰酰基的吸收峰消失。隨后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂380g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.62g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1120。冷卻后,在混合物中加入29.1g二乙醇胺,21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液),使之在110℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)。IR光譜證實(shí)在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā),獲得數(shù)均分子量為2600且胺當(dāng)量為99meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂A。
實(shí)施例2與實(shí)施例1類似,將57.4g 2.4/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)與11.6g甲醇反應(yīng),然后再與60.8g乙二醇一丁基醚反應(yīng)。將所得的不對(duì)稱嵌段二異氰酸酯與309g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和332g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。將產(chǎn)物進(jìn)一步地與27.0g二乙醇胺,20.0gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)反應(yīng),然后用MIBK稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2400且胺當(dāng)量為97meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂B。
實(shí)施例3在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入77.5g4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯,136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入10.9g甲醇。在這段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至80℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入52.2g乙二醇一-2-乙己基醚,使之在80-85℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑АkS后在燒瓶中加入309.0g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂,3323g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和0.62g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1116。冷卻后,在混合物中加入14.6g二乙醇胺,31.8gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液),使之在110℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)。IR光譜證實(shí)在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。稀釋至80%不揮發(fā),獲得數(shù)均分子量為2700且胺當(dāng)量為98meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂C。
實(shí)施例4與實(shí)施例1類似,先將82.5g4.4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與10.5g甲醇反應(yīng),然后再與34.8g乙二醇一-2-乙己基醚和11.3gε-己內(nèi)酰胺的混合物反應(yīng)。將所得的嵌段二異氰酸酯與285g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和380g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的混合物反應(yīng)。將產(chǎn)物進(jìn)一步地與13.9g二乙醇胺,28.9gN-甲基乙醇胺和22.0g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應(yīng),并用MIBK稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2600且胺當(dāng)量為95meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂D.
實(shí)施例5與實(shí)施例1類似,先將57.0g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)與10.5g甲醇反應(yīng),然后再與54.0g乙二醇一-2-乙己基醚反應(yīng)獲得嵌段二異氰酸酯。將這種嵌段二異氰酸酯與環(huán)氧當(dāng)量為1200的鏈增長(zhǎng)環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng),該鏈增長(zhǎng)環(huán)氧樹(shù)脂是由1012.0g環(huán)氧當(dāng)量為650的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和86.0g雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物(BPE-100,由Sanyo Chemical Industries,Ltd.銷售)反應(yīng)獲得,將產(chǎn)物進(jìn)一步地與29.1g二乙醇胺,21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應(yīng),并稀釋至80%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2800且胺當(dāng)量為98meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂E。
對(duì)比實(shí)施例1在如實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中加入285.0g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂77.0g對(duì)-壬基酚和82.4gMIBK。在加熱下混合形成一溶液后,在3.0gN,N-二甲基芐胺存在下,使混合物在150℃下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1140。冷卻后,在混合物中加入19.2g二乙醇胺,27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液),使之在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。并用MIBK稀釋至90%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2100且胺當(dāng)量為90meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂a。
對(duì)比實(shí)施例2除了在第一步中用99.0g12-羥基硬脂酸代替77.0g對(duì)-壬基酚,且加入的二乙醇胺,N-甲基乙醇胺和氨乙基乙醇胺酮亞胺的量分別為27.9g,19.8g和31.5g外,按對(duì)比實(shí)施例1的步驟,獲得數(shù)均分子量為2700且胺當(dāng)量為90meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂b.
對(duì)比實(shí)施例3如在實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中加入26.1g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比)和13.0g MIBK。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹略?小時(shí)內(nèi)向混合物中滴加入26.1g乙二醇一-2-乙己基醚。在這段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。獲得NCO當(dāng)量為350的半嵌段二異氰酸酯溶液。在此溶液中滴加入95.0g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和750g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂溶于150.0gMIBK的溶液。使混合物在120℃下反應(yīng)直至在IR光譜上NCO的吸收消失。冷至110℃后,將混合物進(jìn)一步地與35.4g二乙醇胺,25.2gN-甲基乙醇胺和40.0g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中75%溶液)反應(yīng)2小時(shí),并稀釋至85.0%不揮發(fā)。獲得數(shù)均分子量為2800且胺當(dāng)量為100meq/100g的陽(yáng)離子樹(shù)脂c。
顏料膏在裝有攪拌器,回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入740g環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(EPIKOTE 828,YuKa Shell Epoxy K.K.),211g雙酚A,48gMIBK和1.5g芐二甲胺。使混合物在170℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)。將所得的環(huán)氧當(dāng)量為700的產(chǎn)物與244g硫代二乙醇,268g二羥甲基丙酸和50g去離子水混合,使之在60℃下反應(yīng)5小時(shí)并隨后用乙二醇一丁基醚稀釋至30%固體。
通過(guò)研磨下述混合物制備顏料膏組份量,g顏料分散樹(shù)脂200.0(60g 固體)炭黑4.0高嶺土36.0TiO2150.0堿式硅酸鉛10.0去離子水33.3交聯(lián)劑的合成交聯(lián)劑Ⅰ在如實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中加入125.0g 4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯,75.0gMIBK和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,在該混合物中滴加?5.2gε-己內(nèi)酰胺,47.2g乙二醇一丁基醚,4.0g甲醇和4.4g三羥甲基丙烷的混合物。在這段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)直至在IR光譜上NCO的吸收消失。以下稱所得的產(chǎn)物為交聯(lián)劑Ⅰ.
交聯(lián)劑Ⅱ與上述類似,在32gMIBK中,用87.0g甲乙酮肟嵌段199g己二異氰酸酯三聚體(CORONATE HX,由Nippon Polyurethane K.K.銷售)。以下稱所得的產(chǎn)物為交聯(lián)劑Ⅱ。
實(shí)施例6徹底混合148.0g固體狀交聯(lián)劑Ⅰ,252.0g固體狀陽(yáng)離子樹(shù)脂A和5.0g氧化二丁基錫。加熱至80℃后,在攪拌下,緩慢加入266.6g含6.24g乙酸的去離子水使混合物乳化,然后用455g去離子水稀釋成36%固體。在真空中蒸發(fā)該乳濁液除去有機(jī)溶劑,再用去離子水調(diào)節(jié)至36%固體,用270g上述顏料膏混合,最后用1400g去離子水和32g乙二醇一己基醚稀釋至20%不揮發(fā),制得陰極電沉積涂料。
將涂料電施于磷酸鋅處理過(guò)的作為陰極的鋼板上,干膜厚度為20微米,在如表1所列的條件下烘烤,并實(shí)驗(yàn)其性能。由分光計(jì)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及在與顏料膏混合前乳濁液的顆粒尺寸列于表1中。實(shí)施例7-10和對(duì)比實(shí)施例3-5如實(shí)施例6來(lái)制備表1所列的各種配方的涂料,在所有的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中,涂料中陽(yáng)離子樹(shù)脂/交聯(lián)劑之比為63/37。所得結(jié)果列于表1中。
表1組份 實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例6 7 8 9 10 a b c陽(yáng)離子樹(shù)脂 A B C D E F G H交聯(lián)劑 I I II II II I I I性能乳濁液顆粒1) 80 100 130 120 85 250 130 100尺寸,nm硫化性能2)150×20min 好 好 好 好 好 差的光澤度 差的光澤度 好160×20min 好 好 好 好 好 好 好 好表觀性能3) 0.22 0.25 0.20 0.22 0.21 0.23 0.24 0.25Ra,μm,160×20min.
鹽噴霧4) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)160×20mm 變化 變化 變化 變化 變化 可檢測(cè)的泡 可檢測(cè)的泡 無(wú)變化泛黃5) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 顯著160℃×20min表1的附注1)由Hitachi Spectrometer Model Ⅴ-1110測(cè)定2)在175℃下烘烤20分鐘后,硫化膜用由丙酮浸漬的織物摩擦30次來(lái)回,當(dāng)在膜的表面來(lái)觀察到變化時(shí),就認(rèn)為硫化性能是好的。
3)由Toyo Seimitsu K.K.銷售的Surface Roughness Meter Model E-30A測(cè)定。
4)按JIS-Z 23715)圓筒形金屬的內(nèi)表面可用常規(guī)的施與汽車體作為中間涂層的白漆(由Nippon Point Co.,Ltol銷售的醇酸蜜胺基白漆)噴涂。這可被轉(zhuǎn)移并置于實(shí)驗(yàn)樣品鋼板上。在140℃時(shí)硫化20分鐘后,施于內(nèi)表面的涂層膜其泛黃度可由肉眼觀察。
實(shí)施例11在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入66.1g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),53.3g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入46.8g2-乙基己醇并使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰酰基的吸收峰消失。隨后在燒瓶中加入310g環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.8g芐二甲胺。然后,使混合物在120-125℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)338。IR光譜證實(shí)在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。然后在混合物中加入57.0g雙酚A,并使之在120℃反應(yīng),直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)640。冷卻后,在65℃時(shí)將產(chǎn)物與92.3g二硫代乙醇和100.5g二羥甲基丙酸溶于108.0g去離子水的溶液反應(yīng),直至酸值達(dá)小于5,然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā)。獲得堿當(dāng)量為78meq/100g的顏料分散樹(shù)脂F(xiàn).
實(shí)施例12在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹拢?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入62.6g乙二醇一-2-乙基己基醚,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入310g環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.8g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)350。然后在混合中加入57.0g雙酚A,使之在120℃時(shí)反應(yīng),直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)660。冷卻后,在65℃時(shí),將產(chǎn)物與102.2g1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇和100.5g二羥甲基丙酸溶于108.0g去離子水的溶液反應(yīng),直至酸值達(dá)小于5,然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂G.
實(shí)施例13使用下述物質(zhì)按實(shí)施例11的步驟名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6二乙二醇一-2-乙己基醚78.5二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK56.9雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2,3-丙二醇114.0二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計(jì)726.3產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂H。堿當(dāng)量=72.3meq/100g。
實(shí)施例14使用下述物質(zhì)按實(shí)施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK55.1雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2,3-丙二醇124.5二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計(jì)720.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂I。堿當(dāng)量=72.9meq/100g。
實(shí)施例15使用下述物質(zhì)按實(shí)施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI95.0甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK58.3雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=188)310.2雙酚A57.0二硫代乙醇92.3二羥甲基丙酸100.5去離子水108.0總計(jì)717.6產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂J。堿當(dāng)量=72.0meq/100g。
實(shí)施例16使用下述物質(zhì)按實(shí)施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK67.0雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=475)475.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇81.7二羥甲基丙酸80.4去離子水113.0總計(jì)765.8產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂K。堿當(dāng)量=55.0meq/100g。
實(shí)施例17使用下述物質(zhì)按實(shí)施例11的步驟
名稱份數(shù)TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基錫二月桂酸酯0.12雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=188)310.2雙酚A57.0二甲芐胺0.81-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇121.8二羥甲基丙酸132.7去離子水129.6總計(jì)672.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂L。堿當(dāng)量=146.0meq/100g。
實(shí)施例18在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入475.0g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.8g芐二甲胺。然后,使混合物在125℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1010。冷卻后,在混合物中加入62.3g二甲基乙醇胺,63.0g乳酸和108.0g去離子水,使之在80℃下反應(yīng),直至酸值達(dá)小于1。產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二80℃下反應(yīng),直至酸值達(dá)小于1。產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂M.
實(shí)施例19在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入62.6g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),55.1g甲基異丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑АkS后在燒瓶中加入475.0g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.8g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1010。冷卻后,在混合物中加入51.89gN-甲基乙醇胺并使之反應(yīng),直至在IR光譜上檢測(cè)不到環(huán)氧基。將產(chǎn)物進(jìn)一步地與101.0g縮水甘油和90g乳酸溶于108.0g去離子水的溶液反應(yīng),直至酸值達(dá)小于1,最后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂N.
實(shí)施例20使用下述物質(zhì)按實(shí)施例18的步驟
名稱份數(shù)TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基錫二月桂酸酯0.12MIBK190.5雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E.E.=950)950.0二甲芐胺0.8二甲基乙醇胺62.3乳酸(60%)63.0總計(jì)1204.0產(chǎn)物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀釋至60%不揮發(fā),獲得顏料分散樹(shù)脂O。堿當(dāng)量=48.0meq/100g。
對(duì)比實(shí)施例7物質(zhì) 份數(shù) 固體EPON 828 533.2 533.2雙酚A 199.6 199.6壬基酚 19.2 19.2碘化乙基三苯基锍 0.75 -丙二醇一丁基醚 201.6 -硫代二乙醇 122.1 122.1二羥甲基丙酸 134.1 134.1去離子水 30.6 -
將EPON828,雙酚A和壬基酚在反應(yīng)器中加熱至107℃,保持該溫度直至雙酚A溶解。加入碘化乙基三苯基锍后,加熱混合物至125℃并冷至75℃,隨后加入丙二醇一丁基醚,二硫代乙醇,二羥甲基丙酸和去離子水的混合物。使混合物在70-75℃下反應(yīng),直至酸值達(dá)小于3,冷卻,用去離子水稀釋至30%固體,獲得顏料分散樹(shù)脂漆P.
對(duì)比實(shí)施例8步驟1物質(zhì) 份數(shù) 固體在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 320.0 304.0二甲基乙醇胺 87.2 87.275%乳酸 117.6 88.2乙二醇一丁基醚 39.2 -攪拌下在反應(yīng)器中,在2-乙己醇-半嵌段TDI中滴加入二甲基乙醇胺,發(fā)生放熱反應(yīng)。在80℃時(shí)攪拌1小時(shí)后,攪拌下在65℃時(shí)將混合物進(jìn)一步地在乙二醇一丁基醚中與乳酸反應(yīng)30分鐘,獲得季銨化劑。
步驟2物質(zhì) 份數(shù) 固體EPON829 710.0 681.2雙酚A 289.6 298.6在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 406.4 386.1步驟1的季銨化劑 496.3 421.9去離子水 71.2 -乙二醇一丁基醚 56.76 -
在氮?dú)夥障拢?50-160℃下EPON829與雙酚A反應(yīng)1小時(shí),冷至120℃后,產(chǎn)物與2-乙己醇-半嵌段TDI反應(yīng)并在85-95℃下均化。然后在反應(yīng)混合物中加入步驟1的季銨化劑并使之在80-85℃下反應(yīng),直至酸值達(dá)小于1。以下稱所得的產(chǎn)物為顏料分散樹(shù)脂漆Q.
實(shí)施例21-30和對(duì)比實(shí)施例9-10顏料膏在砂磨磨機(jī)中研磨下述混合物至顆粒尺寸小于10微米,制備顏料膏,并評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果列于表2中。
物質(zhì)份數(shù)顏料分散樹(shù)脂125.0(60.0%固體)去離子水400.0炭黑8.5高嶺土72.0二氧化鈦345.0磷鉬酸鋁75.0粘合劑樹(shù)脂在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入285.0g環(huán)氧當(dāng)量為475,噁唑烷酮環(huán)當(dāng)量為650,由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和TDI制得的含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂,380.0g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂77.0g對(duì)-壬基酚和82.4gMIBK.加入3.0g芐二甲胺后,使混合物在130℃下反應(yīng),直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1140。冷卻后,在110℃時(shí)將此混合物與19.2g二乙醇胺,27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物用MIBK稀釋至90%不揮發(fā)。
交聯(lián)劑使用實(shí)施例6-10和對(duì)比實(shí)施例3-6的交聯(lián)劑Ⅱ。
主乳濁液將上述粘合劑樹(shù)脂和交聯(lián)劑以68∶36的固體比混合,在混合物中加入相當(dāng)于固體2%量的乙二醇一己基醚。加入乙酸達(dá)中和42.5%后,混合物用去離子水緩慢地稀釋,并在真空中蒸發(fā)除去MIBK至36.0%固體。
對(duì)涂料的評(píng)價(jià)混合2000.0g上述主乳濁液,460.0g上述顏料膏和2252.0g去離子水制備各種陰極涂料。
將涂料電施于磷酸鋅處理過(guò)的冷輥鋼板上至干膜厚度為20微米,在160℃時(shí)烘烤10分鐘,實(shí)驗(yàn)涂料膜性能,結(jié)果列于表2中。
表2實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 9 10顏料樹(shù)脂 F G H I J K L M N O P Q熱穩(wěn)定性1) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好分散穩(wěn)定性2) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好庫(kù)侖效率3) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好鹽噴霧4) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好泛黃5)在160℃時(shí) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 尚好 好 不好在180℃時(shí) 好 好 好 好 好 尚好 好 好 好 尚好 好 不好表2的附注1)在220℃時(shí)20分鐘內(nèi)的熱穩(wěn)定性好無(wú)二異氰酸酯析出不好有二異氰酸酯析出2)在40℃時(shí)靜置2星期后顏料膏的貯藏穩(wěn)定性好無(wú)沉積不好塊沉積或相分離3)在獲得20微米膜厚的條件下以mg/庫(kù)侖表示的沉積效率好>35mg/庫(kù)侖不好<35mg/庫(kù)侖4)按JIS-Z 2371好無(wú)變化不好在整個(gè)面積上起泡5)將中間層白漆噴涂在于160℃烘烤10分鐘或于180℃烘烤20分鐘膜樣品上,然后在140℃下烘烤20分鐘。白漆膜的泛黃度由用肉眼與直接用白漆涂覆的參考樣品板比較測(cè)定。
好沒(méi)有泛黃尚好輕微泛黃不好顯著泛黃實(shí)施例31在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹拢?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入36.2g二丁胺,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑?。隨后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂380g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.62g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1120。冷卻后,在混合物中加入29.1g二乙醇胺,21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液),使之在110℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)。IR光譜證實(shí)在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。產(chǎn)物用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā),這樣獲得的陽(yáng)離子樹(shù)脂顯示出令人滿意的乳化性能。
實(shí)施例32在裝有攪拌器,冷凝器,氮?dú)夤?,溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶中加入54.0g2,4-/2,6-二異氰酸甲苯酯(80∶20重量比),136g甲基異丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基錫二月桂酸酯。在攪拌并通入氮?dú)馄鹋菹?,?0分鐘內(nèi)向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段時(shí)間內(nèi),內(nèi)溫升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后,在1小時(shí)內(nèi)滴加入40.4g辛酸,使之在60-65℃下反應(yīng),直至在IR光譜上異氰?;奈辗逑АkS后在燒瓶中加入285g環(huán)氧當(dāng)量為475的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂380g環(huán)氧當(dāng)量為950的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0.62g芐二甲胺。然后,使混合物在120℃下反應(yīng),蒸餾除去產(chǎn)生的甲醇副產(chǎn)物,直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)1120。冷卻后,在混合物中加入29.1g二乙醇胺,21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亞胺(在MIBK中79%溶液),使之在110℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)。IR光譜證實(shí)在1750cm-1處有噁唑烷酮羰基的吸收。產(chǎn)物用MIBK稀釋產(chǎn)物至80%不揮發(fā),這樣獲得的陽(yáng)離子樹(shù)脂顯示出令人滿意的乳化性能。
權(quán)利要求
1.一種改性環(huán)氧樹(shù)脂,包含通過(guò)噁唑烷酮環(huán)連接的至少一個(gè)嵌段異氰酸酯部分,所述的噁唑烷酮環(huán)由多縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基部分與有機(jī)二異氰酸酯的一個(gè)異氰?;磻?yīng)形成,其它的異氰?;鶆t被可逆地或不可逆地嵌段,該改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步含由剩余的環(huán)氧環(huán)與陽(yáng)離子活性氫化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入的至少一個(gè)陽(yáng)離子基。
2.如權(quán)利要求1所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂,其中所述的多縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂為多酚多縮水甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂,脂族多醇多縮水甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂,多羧酸多縮水甘油基酯環(huán)氧樹(shù)脂或其鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂,其中所述的其它異氰?;赡娴赜煤辽賯€(gè)碳原子的脂族一元醇,烷基酚,甘醇一元醚,酮肟或內(nèi)酰胺嵌段。
4.如權(quán)利要求1或2所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂,其中所述的其它異氰?;豢赡娴赜貌坊蛑侔?,叔氨基鏈烷醇,或脂族一元羧酸嵌段。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂,其中所述的用于打開(kāi)剩余環(huán)氧環(huán)的陽(yáng)離子活性氫化合物為伯胺,仲胺,叔胺的酸加成鹽或硫化物-酸的混合物。
6.一種制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法,包括下述步驟將含許多縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂與不對(duì)稱嵌段的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng),所述二異氰酸酯含第一嵌段異氰?;偷诙抖萎惽桴;摰诙惽桴;幕钚员鹊谝磺抖萎惽桴;?,且比所述第一嵌段異氰酰基與縮水甘油基之比小的化學(xué)計(jì)量數(shù);和將所得的產(chǎn)物與陽(yáng)離子活性氫化合物反應(yīng)以通過(guò)剩余環(huán)氧環(huán)與所述陽(yáng)離子氫化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入陽(yáng)離子基。
7.如權(quán)利要求6所述的方法,其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂為多酚多縮水甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂,脂族多醇多縮水甘油基醚環(huán)氧樹(shù)脂,多羧酸多縮水甘油基酯環(huán)氧樹(shù)脂,或其鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法,其中所述的第一異氰?;眉状蓟蛞掖记抖巍?br>
9.如權(quán)利要求6-8任一所述的方法,其中所述的第二異氰?;赡娴赜煤辽?個(gè)碳原子的脂族一元醇,烷基酚,甘醇一元醚,酮肟或內(nèi)酰胺嵌段。
10.如權(quán)利要求6-8任一所述的方法,其中所述的第二異氰?;豢赡娴赜貌坊蛑侔罚灏被溚榇?,或脂族一元羧酸嵌段。
11.如權(quán)利要求6-10任一所述的方法,其中所述的陽(yáng)離子活性氫化合物為伯胺或仲胺,叔胺的酸加成鹽,或硫化物-酸的混合物。
12.一種陰極電沉積涂料,包括如權(quán)利要求1-5任一所述的改性環(huán)氧樹(shù)脂和分散于含中和劑的水介質(zhì)中的交聯(lián)劑。
13.如權(quán)利要求12所述的陰極電沉積涂料,其中所述的交聯(lián)劑為蜜胺樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求12所述的陰極電沉積涂料,其中所述的交聯(lián)劑為嵌段聚異氰酸酯。
15.一種加入陰極電沉積涂料中的顏料膏,包含含季銨或锍陽(yáng)離子基的如權(quán)利要求1-5任一所述改性環(huán)氧樹(shù)脂水溶液的顏料分散體。
全文摘要
改性多縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂使之含通過(guò)由環(huán)氧樹(shù)脂與不對(duì)稱嵌段二異氰酸酯反應(yīng)形成的噁唑烷酮環(huán)連接至樹(shù)脂主鏈上的嵌段異氰酸酯部分。進(jìn)一步地與陽(yáng)離子活性氫化合物反應(yīng)獲得除了含嵌段異氰酸酯部分外還含陽(yáng)離子基的改性環(huán)氧樹(shù)脂。將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入陰極電沉積涂料中作為陽(yáng)離子粘合劑樹(shù)脂或顏料分散劑。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1111651SQ9510348
公開(kāi)日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1995年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
發(fā)明者山田光夫, 野尻弘之, 石井俊行, 川上 一郎 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社