專利名稱：：以異氰酸酯為基的剛性塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工方面的高分子的合成技術(shù)技術(shù)，具體地說是一種以異氰酸酯為基的剛性塑料及其制備方法。傳統(tǒng)的電器灌封絕緣材料是環(huán)氧樹脂，這種材料以其優(yōu)異的熱性能和電性能在電器灌封絕緣領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，所以目前人們?nèi)匀皇褂盟鳛橹饕墓喾饨^緣材料。但環(huán)氧樹脂生產(chǎn)周期長，材料韌性差也一直是生產(chǎn)行業(yè)需亟待解決的問題。聚氨酯自從被開發(fā)利用以來，由于其生產(chǎn)周期短和特殊的物化性能，在人們的生活中占據(jù)了重要位置，但其耐電耐熱性能達(dá)不到電器灌封材料的要求。許多年來，人們利用各種手段在環(huán)氧樹脂和聚氨酯的改性方面做了大量的工作，例如利用聚氨酯的韌性結(jié)構(gòu)使它分別與不飽和聚酯，環(huán)氧樹脂，乙烯基酯樹脂做成互穿網(wǎng)絡(luò)，還有人利用異氰酸酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得高耐熱的噁唑烷酮，都使聚氨酯材料的性能有了大幅度的提高，但這些方法工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，不利于廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供一種以異氰酸酯為基的剛性塑料，它能克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的以異氰酸酯為基的剛性塑料其特征在于由二元醇R1和二元酸以1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得到羥基封端的不飽和聚酯樹脂，再用占該聚酯重量百分比20～50％的交聯(lián)劑R4與不飽和聚酯樹脂的加聚反應(yīng)及不飽和聚酯樹脂上的羥基與指數(shù)為90～120的異氰酸酯R2間的縮聚反應(yīng)生成一個(gè)體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，其特征在于a.酯化反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂。方法如下先將系統(tǒng)用干燥氮?dú)馇逑?，再根?jù)設(shè)計(jì)的不飽和聚酯樹脂的分子量的大小加入1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比的二元醇R1和二元酸，在180℃～220℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值降至5mgKOH/g以下時(shí)，將系統(tǒng)抽真空至0～2mmHg，使酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并抽出小分子的水和未反應(yīng)的小分子醇，通過測量生成物的酸值，當(dāng)酸值降至0.5mgKOH/g以下時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。測量不飽和聚酯樹脂的羥值并計(jì)算出分子量；b.復(fù)合反應(yīng)生成單網(wǎng)絡(luò)。其工藝條件如下將不飽和聚酯樹脂進(jìn)行脫水，工藝條件為溫度80～95℃、壓力0～2mmHg、時(shí)間2～4小時(shí)；再加入交聯(lián)劑R4稀釋，降低物料溫度，交聯(lián)劑按不飽和聚酯樹脂重量百分比的20～50％加入并攪拌混勻；物料溫度冷卻至20℃下，加入不飽和聚酯和交聯(lián)劑總量的0.5～2％重量百分比的引發(fā)劑及指數(shù)為90～120的異氰酸酯R2，抽真空至0～2mmHg并快速攪拌1分鐘左右，停止攪拌并繼續(xù)抽真空至物料中無氣泡出現(xiàn)后停止抽真空，將物料澆鑄到預(yù)熱至80～90℃的模具中；進(jìn)行固化及后熟化的工藝如下在80～90℃烘箱中固化6～10分鐘后啟模，再送入100℃的烘箱中，后熟化1～2小時(shí)。本發(fā)明先合成分子量為100～2000的羥基封端的不飽和聚酯樹脂(HUPR)，經(jīng)交聯(lián)劑稀釋，與異氰酸酯反應(yīng)，在同一反應(yīng)體系中同時(shí)利用形成氨基甲酸酯的縮聚反應(yīng)和形成不飽和聚酯網(wǎng)絡(luò)的加聚反應(yīng)，一步法合成出具有單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性塑料，這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予該新材料優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和電性能。本發(fā)明具有工藝簡單，固化時(shí)間短的特點(diǎn)，并且由于混合物料的粘度低，需要時(shí)可以添充石英粉等無機(jī)填料以降低成本，開拓了聚氨酯材料作為灌封絕緣材料的應(yīng)用領(lǐng)域，加速灌封絕緣材料技術(shù)的發(fā)展。下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述并給出實(shí)施例。本發(fā)明是一種以異氰酸酯為基的剛性塑料，其特征為由二元醇R1和二元酸以1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得到羥基封端的不飽和聚酯樹脂，再用占該聚酯重量百分比20～50％的交聯(lián)劑R4與不飽和聚酯樹脂的加聚反應(yīng)及不飽和聚酯樹脂上的羥基與指數(shù)為90～120的異氰酸酯R2間的縮聚反應(yīng)生成一個(gè)體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為其中二元醇R1為二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇，或者上述二元醇的混合物；異氰酸酯R2為TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或改性MDI；飽和二元酸R3為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸；交聯(lián)劑R4為苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP樹脂。以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，先利用酯化反應(yīng)合成羥基封端不飽和聚酯，它的化學(xué)反應(yīng)簡式其中R1為二元醇；R3為飽和二元酸。二元醇與二元酸的投料比根據(jù)設(shè)計(jì)的不飽和聚酯樹脂的分子量的大小確定，不飽和聚酯樹脂的分子量一般為100～2000，先將系統(tǒng)用干燥氮?dú)馇逑?，再根?jù)設(shè)計(jì)的不飽和聚酯樹脂的分子量的大小加入1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比的二元醇R1和二元酸，在180℃～220℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，二元酸由不飽和二元酸(或酸酐)與飽和二元酸(或酸酐)以1/1的摩爾比組成，當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值降至5mgKOH/g以下時(shí)，將系統(tǒng)抽真空至0～2mmHg，使酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并抽出小分子的水和未反應(yīng)的小分子醇，通過測量生成物的酸值，當(dāng)酸值降至0.5mgKOH/g以下時(shí)，即反應(yīng)程度至99.8％以上時(shí)視為反應(yīng)結(jié)束。測量不飽和聚酯樹脂的羥值并計(jì)算出分子量；再復(fù)合反應(yīng)生成單網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)簡式如下(1)氨酯化反應(yīng)生成聚氨酯長鏈由于R2的官能度可能大于2，分子結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)一定量的交聯(lián)。(2)自由基聚合生成大網(wǎng)絡(luò)具體操作步驟如下(1).不飽和聚酯樹脂的脫水。工藝條件如下溫度80～95℃；壓力0～2mmHg，時(shí)間2～4小時(shí).(2).加入交聯(lián)劑稀釋。降低物料溫度，交聯(lián)劑按一定的比例加到不飽和聚酯中，攪拌15～20分鐘混勻。(3).物料溫度冷卻至20℃以下，加入不飽和聚酯和交聯(lián)劑總重量百分?jǐn)?shù)為0.5～2％的引發(fā)劑及指數(shù)為90～120的異氰酸酯，抽真空至0～2mmHg并快速攪拌1分鐘，停止攪拌并繼續(xù)抽真空2～3分鐘，至物料中無氣泡出現(xiàn)后停止抽真空，并將物料澆鑄到預(yù)熱80～90℃的模具中。(4).固化條件及后熟化工藝。固化條件80～90℃烘箱中固化6～10分鐘后啟模。后熟化工藝將樣品送入100℃的烘箱中，后熟化1～2小時(shí)。為了進(jìn)一步證明本發(fā)明的工藝過程，例舉如下實(shí)施例及產(chǎn)品的性能實(shí)施例1.以一縮二乙二醇為二元醇的不飽和聚酯及其剛性塑料的制備步驟1.進(jìn)行酯化反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂(1).所用的二元酸(酐)是由鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐以1/1的摩爾比組成。(2).二甘醇與酸酐以1.5/1的摩爾比投料.物料配比一縮二乙二醇4.26摩爾(452.13g)鄰苯二甲酸酐1.42摩爾(210.16g)順丁烯二酸酐1.42摩爾(139.16g)首先將系統(tǒng)用干燥氮?dú)馇逑?，再加入二甘醇和苯酐，?80℃下反應(yīng)，通過測量生成物的酸值，當(dāng)反應(yīng)程度至60％時(shí)，降低體系的溫度至100℃，加入順酐，180℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，200℃下反應(yīng)2小時(shí)，210℃下反應(yīng)2小時(shí)，220℃下反應(yīng)1小時(shí)，至酸值降至5mgKOH/g時(shí)停止加熱.(3).抽真空進(jìn)一步降低酸值。抽真空至2mmHg，逐步升溫至200℃，反應(yīng)3小時(shí)并抽出小分子水和未反應(yīng)的小分子醇，當(dāng)酸值降至0.5mgKOH/g以下時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。(4).測量不飽和聚酯的羥值并計(jì)算出分子量。步驟2以多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)和HUPR通過復(fù)合反應(yīng)生成單網(wǎng)絡(luò)?；瘜W(xué)反應(yīng)簡式(1)氨酯化反應(yīng)生成聚氨酯長鏈由于R2(PAPI)的官能度大于2，分子結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)一定量的交聯(lián)。(2)自由基聚合生成大網(wǎng)絡(luò)這里交聯(lián)劑采用苯乙烯，化學(xué)反應(yīng)簡式如下其中R1為--CH2CH2---O---CH2CH2---R2為(注MEKP為過氧化甲乙酮)其工藝條件如下(1).不飽和聚酯的脫水。工藝條件如下溫度80～95℃；壓力0～2mmHg；時(shí)間2～4小時(shí)。(2).加入苯乙烯稀釋。物料溫度控制在80℃，將苯乙烯按一定的比例加到不飽和聚酯中，攪拌20分鐘混勻。(3).加入引發(fā)劑及異氰酸酯。物料溫度冷卻至20℃下，加入不飽和聚酯和苯乙烯總重量的1％wt。的引發(fā)劑及指數(shù)為105的異氰酸酯PAPI，抽真空至2mmHg并快速攪拌1分鐘，停止攪拌并繼續(xù)抽真空2～3分鐘，至物料中無氣泡出現(xiàn)后停止抽真空，并將物料澆鑄到預(yù)熱80℃的模具中。(4).固化條件及后熟化工藝。固化條件80℃烘箱中固化10分鐘后啟模。后熟化工藝將樣品送入100℃的烘箱中，后熟化2小時(shí)。實(shí)施例2.以2-甲基-1，3-丙二醇為二元醇的不飽和聚酯及其剛性塑料的制備合成羥基封端不飽和聚酯(HUPR2)的配方及工藝2-甲基-1，3-丙二醇3摩爾(270g)鄰苯二甲酸酐1摩爾(148g)順丁烯二酸酐1摩爾(98g)不飽和聚酯合成工藝及復(fù)合反應(yīng)合成剛性塑料的單網(wǎng)絡(luò)均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例1、2的配方及性能見下表所示。實(shí)施例1、2的配方、性能一覽表</tables>注a)基本配方以重量份數(shù)計(jì)；b)HUPR1指以一縮二乙二醇為二元醇合成的不飽和聚酯樹脂；c)HUPR2指以2-甲基-1，3-丙二醇合成的不飽和聚酯樹脂；d)PAPI指多苯基多亞甲基多異氰酸酯；e)MEKP是指60％的過氧化甲乙酮-鄰苯二甲酸二甲酯溶液。權(quán)利要求1.以異氰酸酯為基的剛性塑料，其特征在于由二元醇R1和二元酸以1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得到羥基封端的不飽和聚酯樹脂，再用占該聚酯重量百分比20～50％的交聯(lián)劑R4與不飽和聚酯樹脂的加聚反應(yīng)及不飽和聚酯樹脂上的羥基與指數(shù)為90～120的異氰酸酯R2間的縮聚反應(yīng)生成一個(gè)體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為2.按權(quán)利要求1所述的以異氰酸酯為基的剛性塑料，其特征在于，二元醇R1為二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇，或者上述二元醇的混合物；異氰酸酯R2為TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或改性MDI；飽和二元酸R3為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸；交聯(lián)劑R4為苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP樹脂。3.以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，其特征在于a.酯化反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂。方法如下先將系統(tǒng)用干燥氮?dú)馇逑矗俑鶕?jù)設(shè)計(jì)的不飽和聚酯樹脂的分子量的大小加入1.5/1～2.0/1的醇酸摩爾比的二元醇R1和二元酸，在180℃～220℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值降至5mgKOH/g以下時(shí)，將系統(tǒng)抽真空至0～2mmHg，使酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并抽出小分子的水和未反應(yīng)的小分子醇，通過測量生成物的酸值，當(dāng)酸值降至0.5mgKOH/g以下時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。測量不飽和聚酯樹脂的羥值并計(jì)算出分子量。b.復(fù)合反應(yīng)生成單網(wǎng)絡(luò)。其工藝條件如下將不飽和聚酯樹脂進(jìn)行脫水，工藝條件為溫度80～95℃、壓力0～2mmHg、時(shí)間2～4小時(shí)；加入交聯(lián)劑R4稀釋，降低物料溫度，交聯(lián)劑按不飽和聚酯樹脂重量百分比的20～50％加入并攪拌混勻；物料溫度冷卻至20℃下，加入不飽和聚酯和交聯(lián)劑總量的0.5～2％重量百分比的引發(fā)劑及指數(shù)為90～120的異氰酸酯R2，抽真空至0～2mmHg并快速攪拌1分鐘左右，停止攪拌并繼續(xù)抽真空至物料中無氣泡出現(xiàn)后停止抽真空，將物料澆鑄到預(yù)熱80～90℃的模具中。c.進(jìn)行固化及后熟化的工藝如下在80～90℃烘箱中固化6～10分鐘后啟模，再送入100℃的烘箱中，后熟化1～2小時(shí)。4.按權(quán)利要求3所述的以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，其特征在于二元醇R1為二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇，或者上述二元醇的混合物；異氰酸酯R2為TDI、MDI、PAPI、NDI、HDI或改性MDI；飽和二元酸R3為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、已二酸；交聯(lián)劑R4為苯乙烯、其他苯的乙烯基衍生物、DAP樹脂。5.按權(quán)利要求3或4所述的以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，其特征在于二元酸是由不飽和二元酸(或酸酐)和飽和二元酸(或酸酐)以1/1的摩爾比組成。6.按權(quán)利要求3所述的以異氰酸酯為基的剛性塑料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑采用過氧化物引發(fā)劑或偶氮引發(fā)劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種以異氰酸酯為基的剛性塑料,其特征為:由二元醇R文檔編號(hào)C08G18/10GK1195669SQ9710636公開日1998年10月14日申請(qǐng)日期1997年4月8日優(yōu)先權(quán)日1997年4月8日發(fā)明者王得寧,杲云,肖桂普申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)