專利名稱：制備五亞甲基1,5-二異氰酸酯的方法
制備五亞甲基1，5-二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備五亞甲基1，5-二異氰酸酯的方法、以此方法制備 的五亞曱基1，5-二異氰酸酯及其用途。
由1,5-戊二胺制備五亞甲基二異氰酸酯本身已知并且可不用光氣(T. Lesiak， K. Seyda, Journal fiir Praktische Chemie (Leipzig), 1979， 321(1)， 161-163)或通過與光氣反應(yīng)(例如DE 2625075)而進(jìn)4亍。
DE 1卯0514(相應(yīng)于GB 1225450)描述了通過轉(zhuǎn)化成異羥將酸并隨后 將其光氣化而由己內(nèi)酰胺兩段制備五亞甲基1,5-二異氰酸酯。
在此文件中才艮告的己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成五亞甲基1,5-二異氰酸酯的收率僅 約32%。
己內(nèi)酰胺工業(yè)規(guī)才莫上在幾個(gè)階段中由苯通過環(huán)加氫成環(huán)己烷，氧化成 環(huán)己酮以及用羥基胺貝克曼重排而制備，或由1，4-丁二烯通過氫氰化和選 擇性加氫并隨后環(huán)化成己內(nèi)酰胺而制備。在兩種情況下，基于來自石油化 學(xué)的烴。
因此，這是每種情況下經(jīng)五個(gè)階段石油化學(xué)基制備方法，由苯或由丁 二烯進(jìn)行。
已知1,5-戊二胺例如用賴氨酸脫羧酶(EP 1482055 Al或JP 2004-222569 A)在無細(xì)胞體系中使賴氨酸,脫羧或通過熱或催化脫羧(G， Gautret de la Moriciere, G. Chatelus， Bull. Soc. Chim. France, 1969, 12， 4421-4425)或通it^目應(yīng)腈加氫(例如EP 161419或WO 2003/99768)而制備。
1，5-戊二胺至今不能工業(yè)規(guī)模得到。
WO 2006/005603描述了借助鳥氨酸脫羧酶而由鳥氨酸制備1，4-丁二 胺的生物化學(xué)方法及其作為起始化合物在多胺制備中的用途。
本發(fā)明的目的是制備可由可再生原料制備的五亞甲基1，5-二異氰酸酯。
此目的通過制備五亞曱基l，5-二異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，其中b) 將賴氨酸轉(zhuǎn)化成1，5-戊二胺和
c) 將因此得到的1，5-戊二胺轉(zhuǎn)化成五亞甲基1，5-二異氰酸酯。 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)基于在五亞曱基1，5-二異氰酸酯的制備中作為原料
基獨(dú)立于礦物油。另外，這樣制備的五亞曱基1,5-二異氰酸酯比常規(guī)制備 的具有更少顏色，這是由于它經(jīng)受更少的熱應(yīng)力。
由于本發(fā)明選擇賴氨酸或可再生原料的原料基，本發(fā)明方法提供至少 基本異構(gòu)上純的五亞甲基1，5-二異氰酸酯，而通過常規(guī)路線制備的五亞甲 基1，5-二異氰酸酯包含一部分異構(gòu)五亞甲基二異氰酸酯，尤其是五亞曱基 1,4-二異氰酸酯。取決于它的制備，這部分可至多為幾重量％。
相反，本發(fā)明制備的五亞甲基1,5-二異氰酸酯具有的支化五亞甲基二 異氰酸酯異構(gòu)體的含量每種情況下小于100ppm。
因此本方法進(jìn)一步提供一種由至少兩種不同五亞甲基二異氰酸酯異構(gòu) 體組成的混合物，其主要成分為五亞曱基1，5-二異氰酸酯，以較小量存在 的異構(gòu)體以不大于100ppm的量存在，條件是之和為100重量％。
本方法進(jìn)一步提供一種由五亞曱基1，5-二異氰酸酯和五亞曱基1，4-二 異氰酸酯組成的混合物，其中五亞甲基l，4-二異氰酸酯的含量為不大于10 ()OOppm，優(yōu)選7500ppm，更優(yōu)選5000ppm,甚至更優(yōu)選2500ppm，特別 是1000ppm,尤其是500ppm，甚至100ppm，五亞甲基1,5-二異氰酸酯含 量構(gòu)成至100重量％的其余部分。
因此，本發(fā)明制備的五亞曱基1，5-二異氰酸酯基本上僅具有兩種伯異 氰酸酯基團(tuán)并且因此在異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化中，例如在制備聚氨酯中顯示更 均勻的反應(yīng)性。相反，支化五亞甲基二異氰酸酯異構(gòu)體具有具有不同反應(yīng) 性的一個(gè)伯和一個(gè)仲異氰酸酯基團(tuán)。
通過本發(fā)明方法得到的五亞甲基1，5-二異氰酸酯的色值根據(jù)DIN ISO 6271通常不大于15 APHA。
本發(fā)明步驟b)由賴氨酸轉(zhuǎn)化成1,5-戊二胺組成。
賴氨酸可以以純的形式使用或可實(shí)際在反應(yīng)過程(見以下步驟a))中形 成。另外，賴氨酸可以為水溶液、緩沖溶液的形式或含賴氨酸的反應(yīng)混合 物的形式，其中賴氨酸含量優(yōu)選至少5重量％至在具體溫度下具體反應(yīng)混合物中的溶度極限。通常含量可以為至多45重量％，優(yōu)選至多40重量％， 更優(yōu)選至多35重量％,最優(yōu)選至多30重量％。
用于本發(fā)明方法的賴氨酸(2，6-二氨基己酸)優(yōu)選來源于生物材料并且 可以以D對映體的形式，以L對映體的形式或以這些對映體的任何混合物 形式，例如以外消旋體形式，優(yōu)選以L對映體[(S)-2，6-二氨基己酸]形式存 在。
它可以以游離形式或作為內(nèi)鹽，以其陰離子形式作為羧酸鹽使用，或 以其單-或二銨鹽形式單-或二質(zhì)子化，例如作為氯化物。
另外，賴氨酸可以以其酯的形式，例如作為甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基酯使用。 步驟b)優(yōu)選脫羧。
在一種可能的脫羧中，將如果合適的話，溶于或懸浮于溶劑中的賴氨 酸在80。C以上，優(yōu)選100。C以上，更優(yōu)選120。C以上，甚至更優(yōu)選1S0。C以 上，特別是180。C以上的溫度下加熱(熱脫羧)。
溫度可以為至多250X:，優(yōu)選至多230。C，更優(yōu)選至多210。C，最優(yōu)選 至多200°C。
如果合適的話，施加壓力以保持存在于反應(yīng)混合物中的任何溶劑。 溶劑的實(shí)例為芳族和/或(環(huán))月旨族爛及其混合物、鹵化烴、酯、醚和醇。 優(yōu)選芳族烴、(環(huán))脂族烴、鏈烷酸烷基酯、烷氧基化鏈烷酸烷基酯及 其混合物。
特別優(yōu)選單-或多烷基化苯和萘、鏈烷酸烷基酯和烷氧基化鏈烷酸烷基 酯及其混合物。
優(yōu)選的芳族烴混合物為主要包含芳族c7-c14烴且可包含沸點(diǎn)范圍為
110-300。C的那些；特別優(yōu)選曱苯、鄰-、間-或?qū)Χ醣?、三甲基苯異?gòu)體、 四甲基苯異構(gòu)體、乙苯、異丙基苯、四氫化萘和包含它們的混合物。
其實(shí)例為來自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧商標(biāo)，特別是 Solvesso 100(CAS號64742-95-6，主要為C9和C1G芳族烴，沸點(diǎn)范圍約 154國178。C), 150(沸點(diǎn)范圍約182-207。C)和200(CAS號64742-94-5),和來 自Shell的Shellso^商標(biāo)。包含石蠟、環(huán)烷烴和芳族烴的烴混合物還在Kristalloel名(例如Kristalloel 30,沸點(diǎn)范圍約158-198。C或Kristalloel 60: CAS號64742-82-l)，石油溶劑(同樣例如CAS號64742-82-1)或溶劑萘(輕 質(zhì)沸點(diǎn)范圍約155-180°C，重質(zhì)沸點(diǎn)范圍約225-300。C)下市售。這種烴 混合物的芳族烴含量通常為大于90重量％，優(yōu)選大于95重量％，更優(yōu)選 大于98重量％，最優(yōu)選大于99重量％?？尚械氖鞘褂镁哂刑貏e低含量萘 的爛混合物。
卣化烴例如為氯苯和二氯苯或其異構(gòu)體混合物。
酯例如為乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-曱氧基-2-丙基酯和乙酸2-甲氧基乙酯，和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙 二醇的單-和二乙?；?，例如乙酸丁二醇酯。其他實(shí)例還有碳酸酯如優(yōu)選 碳酸1，2-亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯或碳酸1，3-亞丙酯。
醚例如為四氫呋喃(THF)、 二氧己環(huán)和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、乙基或正丁基醚。
(環(huán))脂族烴例如為萘烷、烷基化萘烷和線性或支化鏈烷烴和/或環(huán)烷烴 的異構(gòu)體混合物。
醇例如為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、 戊醇異構(gòu)體混合物、己醇異構(gòu)體混合物、2-乙基己醇或辛醇。 水特別適合。
為了脫羧，另外還可加入堿，例如有機(jī)堿，優(yōu)選胺，更優(yōu)選仲或叔胺， 或無枳堿，例如堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽， 優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氬鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、氫氧 化4丐、石灰乳或碳酸鉀(催化脫羧)。
尤其當(dāng)賴氨酸以酯，優(yōu)選曱基酯的形式使用時(shí)，優(yōu)選在所謂"Krapcho" 條件下進(jìn)行作為脫烷氧羰基的反應(yīng)，在這種情況下，將親核體，優(yōu)選^f匕 物或溴化物，更優(yōu)選^f匕物加入在這些反應(yīng)條件下加熱的反應(yīng)混合物中。
然而，特別優(yōu)選借助酶進(jìn)行脫羧。
酶優(yōu)選裂解酶(E.C. 4.-.-.-)，更優(yōu)選碳-碳裂解酶(E.C. 4.1.-.-),最優(yōu)選 羧基裂解酶(E.C. 4丄l.-)。 其實(shí)例為EC 4.1.1.1丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.2草艦羧酶
EC 4.1.1.3草酰乙酸脫羧酶
EC 4.1.1.4乙酰乙酸脫羧酶
EC 4.1.1.5乙酰乳艦羧酶
EC 4.1.1.6衣康酸脫羧酶
EC 4.1.1.7苯曱酰甲酸脫羧酶
EC 4丄1.8草酰-CoA脫羧酶
EC 4.1.1.9丙二酰-CoA脫羧酶
EC 4丄1.11天冬氨酸l-脫羧酶
EC 4.1.1.12天冬氨酸4-脫羧酶
EC 4.1.1.14纈氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.15谷氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.16羥谷氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.17鳥氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.18賴氨酸脫歡酶
FX 4.1.1.19精氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.20 二^J^庚二酸脫羧酶
EC 4丄1.21磷酸核糖基氨基咪哇羧化酶
EC 4.1.1.21磷酸核糖基氨基咪唑羧化酶
EC 4.1.1.22組氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.23乳清酸核苷-5'-磷酸脫羧酶
EC 4.1.1.24氨基苯曱艦羧酶
EC 4.1.1.25酪氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.28芳族-L-氨基酸脫羧酶
EC 4.1.1.29硫代丙氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.30泛酰半胱氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.31磷酸烯醇丙酮酸羧化酶
EC 4.1.1.32烯醇丙酮酸磷酸羧激酶(GTP)
8EC 4.1.1.33 二膦基甲羥戊酸脫羧酶 EC 4.1.1.34脫氫-L-古洛糖自羧酶 EC 4.1.1.35 UDP-葡糖醛酸脫羧酶 EC 4.1.1.36磷酸泛酰半胱氨自羧酶 EC 4.1.1.37尿外淋原脫羧酶
EC 4.1.1.39核酮糖-二磷酸羧化酶
EC 4.1.1.40羥基丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.41甲基丙二酰-CoA脫羧酶
EC 4.1.1.42肉堿脫羧酶
EC 4.1.1.43苯基丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.44 4-皿粘康酸內(nèi)酯脫羧酶
EC 4.1.1.45氨基氣基粘康酸-半醛脫羧酶
EC 4.1.1.46 o-焦兒茶酸脫羧酶
EC 4.1.1.47丙醇二酸-半醛合酶
EC 4.1.1.48丐j咮-3-甘油-磷酸合酶
EC 4.1.1.49烯醇丙酮酸磷酸羧激酶(ATP)
EC 4.1.1.50腺苦甲硫氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.51 3-羥基-2-曱基吡咬-4，5-二羧酸4-脫羧酶
EC 4.1.1.52 6-曱基7JC楊酸脫羧酶
EC 4.1.1.53苯丙氨^羧酶
EC 4.1.1.54 二羥基富馬酸脫羧酶
EC 4.1.1.55 4,5-二羥基鄰苯二甲酸脫羧酶
EC 4.1.1.56 3-氧代月桂酸脫羧酶
EC 4.1.1.57甲硫氨酸脫羧酶
EC 4丄1.58莒色酸脫羧酶
EC 4.1.1.59沒食子酸脫羧酶
EC 4.1.1.60柄青霉酸脫羧酶
EC 4.1.1.61 4-羥基苯甲酸脫羧酶
9EC 4.1.1.62龍膽酸脫羧酶
EC 4.1.1.63原兒茶酸脫羧酶
EC 4.1.1.64 2，2-二烷基甘氨酸脫羧酶(丙酮酸鹽)
EC 4.1.1.65磷脂酰絲氨酸脫羧酶
EC 4.1.1.66尿嘧淀-5-羧酸脫羧酶
EC 4.1.1.67 UDP-半乳糖醋酸脫羧酶
EC 4.1.1.68 5-氧代戊-3-諦-l，2，5-三羧酸脫羧酶
EC 4.1.1.69 3，4-二幾基鄰^1甲酸脫羧酶
EC 4.1.1.70戊烯二酰-CoA脫羧酶
EC 4.1.1.71 2-氧代戊二酸脫羧酶
EC 4.1.1.72支鏈-2-含氧酸脫羧酶
EC 4.1.1.73酒石酸脫羧酶
EC 4.1.1.74巧l哚丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.75 5-胍基-2-氧代戊酸脫羧酶
EC 4.1.1.76芳基丙二酸脫羧酶
EC 4.1.1.77 4-草酰巴豆酸脫羧酶
EC 4.1.1.78乙炔二羧酸脫羧酶
EC 4.1.1.79石克代丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.80 4-羥基苯基丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1,81蘇氨酸-磷艦羧酶
EC 4.1.1.82膦酰丙酮酸脫羧酶
EC 4.1.1.83 4-羥基苯基乙酸脫羧酶
EC 4.1.1.84 D-多巴色素脫羧酶
EC 4.1.1.85 3-脫氫-L-古洛糖酸-6-磷酸脫羧酶
尤其優(yōu)選在賴氨酸脫羧酶(E.C. 4.1.1.18，特別是CAS號卯24-76-4)存 在下(酶催催脫羧)。
首先不需要區(qū)分步驟b)無細(xì)胞體系進(jìn)行與發(fā)酵進(jìn)行。然而，本發(fā)明特 別優(yōu)選實(shí)施方案為借助活微生物而由適合的基質(zhì)發(fā)酵制備1，5-戊二胺。
特別優(yōu)選在基因改造孩4:生物存在下進(jìn)行脫羧，例如如EP 1482055和2007年3月23日申請的國際專利申請PCT/EP2007/052783,標(biāo)題"Process for the production of cadaverine"所述，在此>^開內(nèi)容中將二者引入作為 參考。
優(yōu)選的微生物為帶有具有賴氨酸脫羧酶活性基因，優(yōu)選大腸桿菌 (Escherichia coli)的cadA基因(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entry b4131)和ldcC基因(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entry JTW0181)的基因改造的重組微生物。
孩i生物更優(yōu)選4奉狀桿菌(Corynebacteria),更優(yōu)選谷氨酸棒桿菌 (Corynebacterium glutamicum》
本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案代替步驟b)(賴氨酸轉(zhuǎn)化成1，5-戊二胺)而進(jìn) 行在步驟a)中進(jìn)行由適合的基質(zhì)一段合成1,5-戊二胺。這包括通常以基質(zhì) 細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化成賴氨酸，然后同樣賴氨酸細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化成1，5-戊二胺的形式的 步驟b)。
在本發(fā)明上下文中，在步驟a)過程中，賴氨酸是否以純形式分離，是 否存在于作為中間體得到的混合物中或是否僅作為中間體例如細(xì)胞內(nèi)形成 不重要。在后來的變化方案中，賴氨酸是否作為中間體實(shí)際形成或中間體 是否僅具有賴氨酸基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)以及例如J^被酯化或M被取代也不重要。
不愿受理論束綽，認(rèn)為在賴氨酸生物合成中，借助大量中間體將單糖 轉(zhuǎn)化成天冬氨酸，天冬氨酸在轉(zhuǎn)化成4-氧代-2-氨基丁酸以后與丙酮酸鹽反 應(yīng)以得到二氫皮考啉-2，6-二羧酸中間體。這轉(zhuǎn)化成四氫皮考啉-2，6-二羧酸， 它最終反應(yīng)以得到二M庚二酸，其通過脫羧轉(zhuǎn)化成賴氨酸。
進(jìn)行步驟a)的優(yōu)選方法描述于國際專利申請PCT/EP2007/052783, 2007年5月23日申請，標(biāo)題"Process for the production of cadaverine" 中，在此公開內(nèi)容中將其引入作為參考。
適于反應(yīng)的基質(zhì)為可再生原料。根據(jù)R6mpp-Online ，在 "Nachwachsende Rohstoffe ，， [Renewable Raw Materials]下，文件 RD-14-00046, 2005年8月可得的定義，它們?yōu)橛糜诜鞘称奉I(lǐng)域的農(nóng)業(yè)核 林業(yè)中得到的產(chǎn)品。因此，可再生原料包括初級原料如木材，和第一和第 二工藝階段的產(chǎn)品如纖維素、淀粉、單體碳水化合物、幾丁質(zhì)、動(dòng)物或植物脂肪和油，和蛋白質(zhì)和動(dòng)物產(chǎn)品如初剪秧苗、皮革和皮、牛脂、白明膠 和酪蛋白，和有機(jī)殘余物如禾桿。淀粉可例如為來自土豆、木薯、谷類，
例如小麥、玉米、大麥、黑麥、黑小麥或稻，和各種粟如高粱(milo)和蜀黍 (sorghum)的。
特別適合的基質(zhì)為戊糖和/或己糖的單糖、低聚糖和多糖，例如甘露糖、 半乳糖、山梨糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、 麥芽糖、糖蜜、淀粉或纖維素，以及油和脂肪如豆油、向日葵油、花生油、 椰子油或菜籽油，或脂肪酸如棕櫚酸、硬脂酸和亞麻酸，或醇如甘油和乙 醇，或有機(jī)酸如乙酸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，葡萄糖、果糖或蔗糖用作碳源。 這些化合物可單獨(dú)或作為混合物使用。
將淀粉轉(zhuǎn)化成賴氨酸的優(yōu)選方法例如描述于WO 05/116228中，在此 公開內(nèi)容中將其引入作為參考。
所用氮源可以為包含氮的有機(jī)化合物如胨、酵母提取物、肉提取物、 麥芽提取物、大豆粉和脲，或無機(jī)化合物如硫酸銨、氯化銨、磷酸銨、碳 酸銨和硝酸銨，或所述化合物的混合物。
可用的磷源為磷酸、二磷酸氫鉀、磷酸氫二鉀或相應(yīng)鈉化合物。
培養(yǎng)基可另外包含生長所需的金屬鹽如疏酸鎂或硫酸鐵。
另外，除上述化合物外，可使用促進(jìn)基本生長的化合物如氨基酸或維 生素。同樣可將相應(yīng)前體加入培養(yǎng)基中。
酶催脫羧通常在0-100。C,優(yōu)選20-80 。C,更優(yōu)選20-70 。C ，最優(yōu)選20-60 'C下進(jìn)行。
培養(yǎng)基的pH通常保持在6.0-8.5之間。
反應(yīng)介質(zhì)中的酶含量基于所用賴氨酸通常為約0.1-10重量％。 反應(yīng)時(shí)間取決于包括溫度、酶催化劑或微生物的用量和活性和所需轉(zhuǎn) 化率在內(nèi)的因素。優(yōu)選調(diào)整反應(yīng)時(shí)間使得起初存在于賴氨酸中的所有g(shù) 官能的轉(zhuǎn)化率為至少70%，優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%，甚至更優(yōu) 選至少95%，特別是至少98%，尤其是至少99%。就此而言，通常1-48 小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)足夠。
可需要使氧氣通過反應(yīng)混合物。
12反應(yīng)可在有機(jī)溶劑或其混合物中或不加入溶劑而進(jìn)行。然而，所用溶 劑也可以為水。
有才幾溶劑含量例如為0.01-90重量％。
適合的有機(jī)溶劑為就這些目的而言已知的那些，例如叔單醇，例如
C3-C6醇，優(yōu)選叔丁醇、叔戊醇，吡啶，聚-d-C4亞烷基二醇二-d-C4烷基
醚，優(yōu)選聚乙二醇二-CrC4烷基醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二 甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500,碳酸Q-C4亞烷酯，尤其是碳酸亞丙酯， 乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯，THF,曱苯，1，3-二氧戊環(huán)，丙酮， 異丁基曱基酮，乙基甲基酮，1，4-二氧己環(huán)，叔丁基甲基醚，環(huán)己烷，甲基 環(huán)己烷，曱苯，己烷，二甲氧基曱烷，l，l-二曱氧基乙烷，乙腈及其單-或 多相混合物。
任選，可將含水溶劑加入有機(jī)溶劑中，以便產(chǎn)生根據(jù)有機(jī)溶劑的單-或多相反應(yīng)溶液。含水溶劑的實(shí)例為水或例如pH為約6-8的含水、稀(例 如10-100 mM)緩沖劑，例如磷酸鉀或Tris-HCl緩沖劑。
基質(zhì)以溶解形式、作為固體懸浮或以乳液形式存在于反應(yīng)介質(zhì)中。反 應(yīng)物的初始濃度優(yōu)選約0.1-20摩爾/1，尤其是0.15-10摩爾/1或0.2-5摩爾/1。
反應(yīng)可例如在管式反應(yīng)器或在攪拌反應(yīng)器組中連續(xù)或分批進(jìn)行。
反應(yīng)可在適于這種反應(yīng)的所有反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器為本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的。優(yōu)選在攪拌槽反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
為混合反應(yīng)混合物，可使用任何所需方法。不需要特別攪拌設(shè)備。反 應(yīng)介質(zhì)可以為單-或多相，并且反應(yīng)物溶解、懸浮或乳化于其中，如果合適 的話在反應(yīng)開始時(shí)首先，以及如果合適的話在反應(yīng)過程中一次或多次裝入 并混入酶制劑。溫度在反應(yīng)期間設(shè)定為所需值并且如果需要的話可在反應(yīng)
過程中提高或降低。
當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，固定床反應(yīng)器優(yōu)選裝有固定化酶， 在這種情況下，將反應(yīng)混合物泵送通過裝有酶的塔中。也可在流化床中進(jìn) 行反應(yīng)，在這種情況下，酶固定在載體上使用。可將反應(yīng)混合物連續(xù)泵送 通過塔，在這種情況下，流率可用來控制停留時(shí)間并因此控制所需轉(zhuǎn)化率。 也可將反應(yīng)混合物泵送循環(huán)通過塔。在反應(yīng)結(jié)束以后，可由b)或a)得到的反應(yīng)混合物可不進(jìn)一步提純而進(jìn) 一步使用，或可將它在用于步驟c)以前提純。
通常，由前述反應(yīng)步驟得到的反應(yīng)混合物包含1，5-戊烷二醇和水，以 及未轉(zhuǎn)化基質(zhì)、所用基質(zhì)的代謝物和如果合適的話有機(jī)溶劑，和其他可能 的酶、完整或破裂的微生物。
通常，僅所用的酶從反應(yīng)混合物中除去，并且反應(yīng)產(chǎn)物從所用任何有 才幾溶劑中取出。
酶通常通過結(jié)晶、沉淀、色i普法、反滲透、電泳、電滲析、萃取、蒸 餾、過濾、吸收、離心或傾析而除去。除去的酶可隨后用于其他反應(yīng)。
微生物或溶胞產(chǎn)物的除去通常通過萃取、蒸餾、過濾、吸收、間歇或 連續(xù)離心、錯(cuò)流離心或傾析而進(jìn)行。除去的完整孩i生物可隨后用于其他反應(yīng)。
在除去以前，如果合適的話也可將微生物例如通過剪切破壞。 從有機(jī)溶劑中除去通常通過蒸餾、精餾進(jìn)行。
對于蒸餾，可將具有l(wèi)-20個(gè)理論塔板的蒸餾塔連接在反應(yīng)容器上，其 中可將回流調(diào)整至分離需要。在低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下，也可通過如果 合適的話可連接在短塔上的閃急、降膜、薄膜、短程和/或擦片蒸發(fā)器一級
f 、 從反應(yīng)混合物中除去低沸點(diǎn)物可通過使在反應(yīng)條件下基本惰性的氣流 (汽提)，例如空氣與氮?dú)獾呢氀趸旌衔?貧空氣)或優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸纪ㄟ^ 而進(jìn)行。
水然后以本身已知的方式，例如通過降低的壓力、共沸除去、吸收、 全蒸發(fā)和膜擴(kuò)散優(yōu)選連續(xù)或逐步除去。
也可將1，5-戊二胺轉(zhuǎn)化成鹽，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成鹽酸鹽，并將它用水溶性有 才幾溶劑如醇或丙酮沉淀。在這種情況下，沉淀物可通過洗滌和/或結(jié)晶而提 純，1,5-二胺可隨后通過加入堿而再次辨。改。
對于吸收，分子篩或沸石(孔徑大小例如為約l-10埃)優(yōu)選適合，或作 為選擇通過蒸餾或借助適合的半透膜除去。
如果需要的話，可將因此得到的1，5-戊二胺再次蒸餾，使得純度通常
14為至少98%，優(yōu)選至少99%,更優(yōu)選至少99.5%，最優(yōu)選至少99.8%。
步驟c)可無光氣或在光氣存在下進(jìn)行；在后者變化方案中，光氣化可 在液相或氣相中進(jìn)行。
制備異氰酸酯的無光氣方法例如由EP 18588 Al、 EP 28338 A2， EP 27952、 EP 126299，特別是EP 566925 A2中已知。
現(xiàn)有技術(shù)已知的無光氣方法可用于本發(fā)明方法，但優(yōu)選如下所述方法
為制備氨基甲酸酯(urethane)，使胺與脲和至少一種，優(yōu)選正好一種醇 在50-300。C下，尤其是180-220。C下，在0.1-30巴，優(yōu)選5-20巴壓力下以 例如1:2至20:5至40的胺、脲與醇摩爾比反應(yīng)。就該方法而言，這些反 應(yīng)條件導(dǎo)致餾分?jǐn)?shù)秒至數(shù)分鐘的平均反應(yīng)時(shí)間。
反應(yīng)可在適當(dāng)量基于二胺為0.1-30摩爾％，優(yōu)選1-10摩爾％的碳酸二 烷基酯或適當(dāng)量為1-20摩爾％，優(yōu)選5-15摩爾％的氨基甲酸烷基酯存在 下反應(yīng)。碳酸二烷基酯與氨基甲酸烷基酯的混合物以指定定量比使用。所 用碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸酯優(yōu)選其烷勤目應(yīng)于所用醇的烷基的那些。
反應(yīng)也可在催化劑的存在下進(jìn)行。這些適當(dāng)?shù)匾曰诎返闹亓?0.001-20重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，尤其是0.01-0.1重量％的量使用。
適合的催化劑為包含一重或多種陽離子，優(yōu)選元素周期表IA、 IB、 IIA、 IIB、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB族金屬的陽離子的 無機(jī)或有機(jī)化合物，根據(jù)Handbookof Chemistry and Physics，第14版， 由 Chemical Rubber Publishing Co.出版，23 Superior Ave. N.E，, Cleveland, Ohio定義。實(shí)例包括如下金屬的陽離子鋰、鈉、鉀、鎂、 鉤、鋁、鎵、錫、鉛、鉍、銻、銅、銀、金、鋅、汞、鈰、鈦、釩、鉻、 4目、錳、鐵和鈷-
催化劑可另外包含至少 一種陰離子，例如卣化物如氯離子和溴離子、 硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇鹽陰離子、酚鹽陰離子、磺酸根、 氧化物陰離子、7JC合氧化物陰離子、氫氧根、羧酸根、螯合物陰離子、碳 酸根和硫代-或二硫代絲曱酸根。
催化劑也可以以它們的水合物或氨合物的形式使用而沒有任何看得出 的顯著缺點(diǎn)。通常催化劑的實(shí)例包括如下化合物曱醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、丁醇 鋰、曱醇鈉、叔丁醇鎵、甲醇鎂、曱醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸 鉛、磷酸鉛、氯化銻(III)、氯化銻(V)、乙酰丙酮化鋁、異丁醇鋁、三氯化 鋁、氯化鉍(III)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、雙(三苯基膦環(huán)氧) 氯化銅(II)、鉬酸銅、乙酸銀、乙酸金、氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酮基 乙酸鋅、辛酸鋅、草酸鋅、六氧化鋅、苯曱酸鋅、十一碳烯氧化鋅(ziiic undecylenoxide)、氧化鈰(IV)、乙酸雙氧鈾、四丁醇鈦、四氯化鈥、四苯 酚鈥、環(huán)烷酸鈥、氯化釩(III)、乙酰丙酮化釩、氯化鉻(III)、氧化鉬(VI)、 乙酰丙酮化鉬、氧化鴒(VI)、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、乙酸鐵 (11)、乙酸鐵(III)、磷酸鐵、草酸鐵、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、乙酸鈷、 氯化鈷、硫酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鎳、乙酸鎳和環(huán)烷酸鎳及其混合物。
優(yōu)選的催化劑的實(shí)例包括如下化合物丁醇鋰、乙酰丙酮化鋁、乙酰 丙酮化鋅、四丁醇鈥和四丁醇鋯。
反應(yīng)物料流可優(yōu)選在對于低混合時(shí)間顯著的合適特殊混合裝置中混合。
混合的反應(yīng)物料流然后導(dǎo)入可配置有返混或作為管式反應(yīng)器或作為其 組合的反應(yīng)裝置中。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中以平均10秒至5小時(shí)，優(yōu)選20秒至20分鐘， 更優(yōu)選30秒至10分鐘轉(zhuǎn)化。溫度通常為50-300。C,優(yōu)選180-220。C。壓 力通常為0.1-30巴絕對，優(yōu)選5-20巴絕對。
停留時(shí)間的選擇使得離開反應(yīng)器以后，基于所用胺中的氨基至氨基甲 酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為至少95%,優(yōu)選至少98%,更優(yōu)選至少99%，最優(yōu) 選至少99,5%。
當(dāng)離開反應(yīng)器以后，基于所用胺中的氨基至氨基甲酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率 仍不完全且例如為小于95%時(shí)，排料可進(jìn)一步再次反應(yīng)。
為除去氨，適當(dāng)使用塔；優(yōu)選通過蒸餾除去氨。這實(shí)現(xiàn)醇與氨之間的 良好分離。通常除去在0.01-20巴，優(yōu)選0.04-15巴的壓力下進(jìn)行。需要的 溫度取決于所用醇或醇混合物。對于正丁醇，溫度例如為60-150°C，優(yōu)選 80-140 。C。
16已發(fā)現(xiàn)有利的是立即從反應(yīng)混合物中除去形成的氨，使得可防止由于 脲分解而由氨和二氧化碳形成的小量氨基甲酸銨覆蓋。
此蒸餾裝置為本身已知的設(shè)計(jì)并且具有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件。有用的塔內(nèi)部 構(gòu)件原則上包括所有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件，例如塔板、規(guī)整填料和/或無規(guī)則填料。
在塔板中，優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板、索曼塔板和/或雙流塔板；在 無規(guī)則填料中，優(yōu)選包括環(huán)、螺旋、鞍形體、Raschig、 Intos或Pall環(huán)、 桶狀或矩鞍形填料、T叩-Pak等或編織物。優(yōu)選4吏用塔板，特別優(yōu)選泡罩塔板。
蒸餾塔優(yōu)選具有10-20個(gè)理論塔板。
如果形成或存在于反應(yīng)混合物中，則然后將醇、碳酸二烷基酯或M 曱酸烷基酯或這些組分的至少兩種的混合物由產(chǎn)生的貧氨的反應(yīng)混合物中 除去并優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng)階段。
為除去組分,有利地將反應(yīng)混合物從反應(yīng)階段的壓力水平減壓至1-500 毫巴，優(yōu)選10-100毫巴。這提供包含主要量醇和0-30重量％，優(yōu)選1-10 重量％碳酸二烷基酯和/或1-50重量％，優(yōu)選1-20重量％氨基甲酸烷基酯 的氣態(tài)蒸氣，和基本由單體二氨基甲酸酯組成，有或沒有低聚脲聚氨酯 (oligourea polyurethane)和高沐點(diǎn)低聚物的液體朝,料。
產(chǎn)生的蒸氣在下游，適當(dāng)?shù)貫檎麴s提純階段優(yōu)選通過精餾分離，并且 在這里分離的醇和有價(jià)值的氨基甲酸烷基酯產(chǎn)物單獨(dú)或作為混合物優(yōu)選再 循環(huán)至反應(yīng)階段以形成單體氨基甲酸酯。
對于醇或醇混合物的蒸餾除去，通常使用所謂閃蒸。此設(shè)備可以為容 器或容器與塔的組合，優(yōu)選塔，并且可頂部抽取醇或醇混合物，在底部抽 取氨基甲酸酯。塔頂除醇外，還可包含具有低于氨基甲酸酯的沸點(diǎn)的其他 物質(zhì)。分離在0.001-1巴，優(yōu)選0.02-0.5巴壓力下進(jìn)行。
在除去蒸氣以后通常作為底部排料得到且包含單體二氨基甲酸酯，具 有或不具有低聚脲聚氨酯和高彿點(diǎn)低聚物的液體反應(yīng)混合物可完全導(dǎo)入下 一個(gè)階段或優(yōu)選分成兩個(gè)子料流，在這種情況下，部分的重量比為5至 50:95至50重量份，優(yōu)選10至30:卯至70重量份。
相同大小或優(yōu)選較小的部分借助常規(guī)蒸餾系統(tǒng)，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器在170-240°C，優(yōu)選180-230'C下，在0.001-1巴，優(yōu)選0.002-0.01巴壓力下通 過蒸餾分成包含二氨基甲酸酯和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的有價(jià)值產(chǎn)物，和從制備工 藝中除去并且通常作為不可利用殘余物拋棄的不可蒸餾副產(chǎn)物。有價(jià)值產(chǎn) 物(蒸餾物)與具有相同大小或優(yōu)選較大的其他部分組合，包含二氨基曱酸 酯的組合反應(yīng)混合物被送入熱裂解。
此方法措施限制反應(yīng)混合物中在連續(xù)部分反應(yīng)中形成并且由于可利用 進(jìn)料在反應(yīng)循環(huán)中的循環(huán)而不斷富集的不可蒸餾副產(chǎn)物的含量至3-30重量 %,優(yōu)選5-20重量％的含量，這是確保不間斷且具有高選擇性進(jìn)行的反應(yīng) 的結(jié)果。
所用蒸餾裝置可以為薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器。氨基甲酸酯在0.001-1 巴，優(yōu)選0.002-0.01巴的壓力下蒸餾。蒸餾物送入裂解。
包含高沸點(diǎn)物的底部料優(yōu)選拋棄或很少可部分返回再氨基甲酸酯化。
因此得到的包含二氨基甲酸酯的反應(yīng)混合物在適合的設(shè)備中，優(yōu)選不 用溶劑，在液相中在催化劑的存在下在200-300。C，優(yōu)選220-280。C，并且 在0.01-0.6巴，優(yōu)選0.02-0.1巴的低壓下熱并且連續(xù)裂解。在用于熱裂解 的設(shè)備中二氨基甲酸酯向二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可基本自由選擇，并且適當(dāng) 地為10-98重量％，優(yōu)選40-卯重量％供給的量。
包含未轉(zhuǎn)化二氨基甲酸酯、低聚脲聚氨酯、高沸點(diǎn)低聚物和其他可再 利用和不可利用副產(chǎn)物的未裂解反應(yīng)混合物部分連續(xù)從裂解設(shè)備中除去、 排出并且直接或如果合適的話在在再氨基甲酸酯化中與醇反應(yīng)后再循環(huán)至 反應(yīng)階段。
用于化學(xué)裂解的催化劑例如為催化氨基甲酸酯形成的上述無機(jī)和有機(jī) 化合物。
已發(fā)現(xiàn)因此優(yōu)選使用的特別有用催化劑為二月桂酸二丁錫、乙酰丙酮 化鐵(III)、乙酰丙酮化鈷(II)、乙酰丙酮化鋅、四正丁醇鋯和二辛酸錫(II)。
適合的裂解設(shè)備例如為圓筒形裂解反應(yīng)器，例如管式加熱爐，或優(yōu)選 蒸發(fā)器，例如薄膜或整體(bulk)蒸發(fā)器，例如Robert蒸發(fā)器、Herbert蒸 發(fā)器、caddle型蒸發(fā)器、板型裂解器以及優(yōu)選加熱筒式蒸發(fā)器(heating cartridge evaporators)。
18裂解產(chǎn)物在塔中分離，其中異氰酸酯通常在側(cè)面抽取，醇在頂部抽取。 粗異氰酸酯混合物在重組產(chǎn)物、副產(chǎn)物和如果存在的話溶劑的隨后蒸 餾中釋放。副產(chǎn)物優(yōu)選再循環(huán)至熱裂解。也可將一部分排出。
熱裂解中形成的特別包含醇、二異氰酸酯和部分裂解二氨基甲酸酯的
裂解產(chǎn)物然后有利地借助一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，優(yōu)選通過精餾在100-220°C，
優(yōu)選120-170X:和1-200毫巴，優(yōu)選5-50毫巴壓力下分成低沸點(diǎn)物，特別
是醇，和二異氰酸酯含量為85-99重量％，優(yōu)選95-99重量％的粗二異氰
酸酯混合物。在蒸餾分離得到的較高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，尤其是未裂解和部分裂
解的二氨基甲酸酯優(yōu)選導(dǎo)入裂解設(shè)備和/或再氨基甲酸酯化。
優(yōu)選通過精餾得到的粗異氰酸酯混合物在100-180。C和1-50毫巴壓力
下通過蒸餾提純，其中各個(gè)部分再循環(huán)或作為純產(chǎn)物分離。如已所述，在
優(yōu)選使用的提純蒸餾中，優(yōu)選由二異氰酸酯組成的頂部部分如果合適的話
在游離異氰酸酯基團(tuán)與醇反應(yīng)以后再循環(huán)至反應(yīng)階段，由純二異氰酸酯組
成，純度優(yōu)選至少98重量％，尤其是大于99重量％的側(cè)取部分排出并送
入儲存，包含部分裂解二氨基甲酸酯和二異氰酸酯作為基本組分的底部部
分優(yōu)選再循環(huán)至裂解設(shè)備以熱裂解。
反應(yīng)排料和/或蒸餾殘余物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選返回本方法。這里，醇用于將存
在于此混合物中的異氰酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或其他反應(yīng)性 組分轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯?？梢栽诜珠_的反應(yīng)器，例如混合反應(yīng)器或流量管 等中進(jìn)行這些反應(yīng)。為了殘余物醇解，需要100-250。C，優(yōu)選150-220。C的 溫度。平均停留時(shí)間為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。
為此，例如可將料流與醇組合，在這種情況下，NCO基團(tuán)或其等價(jià)物， 即例如氨基甲酸酯基團(tuán)，與羥基的摩爾比為至多1:100，優(yōu)選至多1:20， 更優(yōu)選至多1:10。
此反應(yīng)混合物在或不在催化劑的存在下在1-150分鐘，優(yōu)選3-60分鐘 內(nèi)在20-200。C，優(yōu)選50-170。C下，在0.5-20巴，優(yōu)選1-15巴壓力下轉(zhuǎn)化。 反應(yīng)可以連續(xù)槽組中或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
有用的催化劑原則上包括促進(jìn)NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)反應(yīng)的所有化合 物。實(shí)例包括辛酸錫、二月桂酸二丁錫、氯化錫、二氯化錫、二辛酸錫(II)和三乙胺。
在液相中進(jìn)行光氣化同樣本身已知并且可優(yōu)選如下進(jìn)行
如果合適的話，從階段b)得到的1，5-戊二胺預(yù)溶于溶劑中，或以游離 形式或作為鹽酸鹽。
用于階段c)的1，5-戊二胺的含水量取決于階段c)中反應(yīng)的類型，并且 在光氣化的情況下應(yīng)優(yōu)選200重量ppm以下，在無光氣程序的情況下優(yōu)選 10重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下，最優(yōu)選1000重量ppm以下。
優(yōu)選氯苯、鄰-或?qū)Χ缺?、三氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯乙苯、?萘、氯聯(lián)苯、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、二曱苯、己烷、十氫化萘、間 苯二曱酸二乙基酯(DEIP)和例如如US 5,136,086，第3欄第3-18行所列的 其他羧酸酯、四氫呋喃(THF)、 二曱基甲酰胺(DMF)苯及其混合物。特別 優(yōu)選氯苯和二氯苯。
胺/溶劑混合物中胺的含量通常為1-50質(zhì)量％，優(yōu)選2-40質(zhì)量％，更 優(yōu)選3-30質(zhì)量％。
光氣作為與相同溶劑或其他惰性溶劑，優(yōu)選相同溶劑的混合物或以純
形式使用。所用光氣更優(yōu)選來自后處理的至少部分再循環(huán)料流，其已根據(jù)
所需化學(xué)計(jì)量用新鮮光氣補(bǔ)充。
光氣可通常以10-100重量％，優(yōu)選30-95重量％，尤其是40-90重量
%在惰性溶劑中的溶液的形式用于本發(fā)明方法，優(yōu)選使用與用于胺的溶劑
相同的溶劑用于光氣。
光氣溶液的溫度應(yīng)該為-35""C至180 。C，優(yōu)選-30'C至150'C。 供入混合裝置的胺的溫度例如可以為10-150。C，優(yōu)選15-120"C，更優(yōu)
選20-100 。C。
供入反應(yīng)的總光氣與所用氨基的摩爾比通常為1.1:1-30:1，優(yōu)選 1.3:1-25:1。
反應(yīng)物料流優(yōu)選在對于低混合時(shí)間顯著的適合特殊混合裝置中混合。 混合以后在反應(yīng)中的平均停留時(shí)間通常為5分鐘至15小時(shí)，優(yōu)選10 分鐘至12小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘至10小時(shí)。
反應(yīng)中的溫度通常為90-250。C ，優(yōu)選100-240。C ，更優(yōu)選llO-MO'C 。
20反應(yīng)中的壓力通常為1.1-80巴絕對，優(yōu)選1.5-50巴絕對，更優(yōu)選2-35 巴絕對，甚至更優(yōu)選3-10巴絕對，尤其是4-8巴絕對。
反應(yīng)可在返混反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，或下游連接管式反應(yīng)器的返混反 應(yīng)器組合中進(jìn)行。
反應(yīng)混合物隨后通過蒸餾提純。
例如，設(shè)備可以為蒸餾塔。此蒸餾裝置為本身已知的設(shè)計(jì)且具有常規(guī) 內(nèi)部構(gòu)件。有用的塔內(nèi)部構(gòu)件原則上包括所有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件，例如塔板、 規(guī)整填料和/或無規(guī)則填料。在塔板中，優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板、 索曼塔板和/或雙流塔板；在無規(guī)則填料中，優(yōu)選包括環(huán)、螺旋、鞍形體、 Raschig、 Intos或Pall環(huán)、桶狀或矩鞍形填料、T叩-Pak等或編織物。優(yōu) 選使用塔板，特別優(yōu)選泡罩塔板。
蒸餾塔優(yōu)選具有10-80個(gè)理論塔板。
在此塔中，氣相由底部向上，液相由頂部向下通過塔。
氣相通過可以摻入底部的蒸發(fā)器，例如羅伯特蒸發(fā)器運(yùn)行而在塔底部， 或在具有外部蒸發(fā)器如管或板換熱器的循環(huán)中產(chǎn)生。
循環(huán)然后例如為強(qiáng)制循環(huán)或自然循環(huán)。優(yōu)選在自然循環(huán)中蒸發(fā)。
其他發(fā)明為通過吹入氣態(tài)或過熱光氣和/或惰性溶劑和/或惰性氣體而 在塔中產(chǎn)生氣流。
塔中的平均停留時(shí)間為IO分鐘至12小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至11小時(shí)， 更優(yōu)選15分鐘至10小時(shí)。
蒸餾塔中底部溫度通常為卯-250"C，優(yōu)選100-240°C，更優(yōu)選110-230 。C。蒸餾塔中頂部壓力通常為1.1-80巴絕對，優(yōu)選1.5-50巴絕對，更優(yōu)選 2-35巴絕對，甚至更優(yōu)選3-10巴絕對，尤其是4-8巴絕對。
然后，在塔底部將包含異氰酸酯的液體和/或氣體料流作為產(chǎn)物取出。
在氣相中光氣化可例如如EP 1 275 639 Al 、 EP 1 275 640 Al 、 EP 1 449 826 Al 、 DE 10359627 Al或德國專利申請DE 102005042392所述進(jìn)行。
氣相光氣化可優(yōu)選如下進(jìn)行
在氣相光氣化中，根據(jù)定義目的為在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物，即反 應(yīng)物(二胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單-和二氨基曱?；?br> 21化物)、最終產(chǎn)物(二異氰酸酯)和計(jì)量加入的任何惰性化合物在反應(yīng)條件下保持在氣相中。這些或其他組分應(yīng)從氣相，例如在反應(yīng)器壁或其他設(shè)備組件處分離出，這些沉積物可不理想地改變所述組件的傳熱或流量。由于產(chǎn)生的胺鹽酸鹽易于沉淀出并且僅難以再次蒸發(fā)，對于出現(xiàn)的，由游離氨基
和氯化氫(HC1)形成的胺鹽酸鹽，尤其如此。
反應(yīng)物，或僅它們中之一可以與至少一種惰性介質(zhì)一起計(jì)量加入混合室中。
惰性介質(zhì)為在反應(yīng)溫度下以氣體形式存在于反應(yīng)室中且不與在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的化合物反應(yīng)的介質(zhì)。惰性介質(zhì)通常在反應(yīng)以前與胺和/或光氣混合，但也可從反應(yīng)物料流中單獨(dú)計(jì)量加入。例如可使用氮?dú)?、稀有氣體如氦氣或氬氣、或芳族化合物如氯苯、氯甲苯、鄰-二氯苯、曱苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優(yōu)選是使用氮?dú)夂?或氯苯作為惰性介質(zhì)。
通常，惰性介質(zhì)的用量使得惰性介質(zhì)的氣體體積相對于胺或光氣的比為大于0.0001-30，優(yōu)選大于0.01-15，更優(yōu)選大于0.1-5。
在進(jìn)行本發(fā)明方法以前，將起始胺蒸發(fā)并加熱至200-600"C，優(yōu)選3()0-5(KTC，并通過混合裝置供入反應(yīng)器中，如果合適的話用惰性氣體或用惰性氣體的蒸氣稀釋。
在進(jìn)行本發(fā)明方法以前，同樣將如果合適的話用惰性氣體或用惰性氣體的蒸氣稀釋的用于光氣化的光氣加熱至200-600X:,優(yōu)選300-500°C 。
根據(jù)本發(fā)明，光氣以基于氨基過量使用。通常存在1.1:1-20:1，優(yōu)選1.2:1-5:1的光氣與M摩爾比。
反應(yīng)通常在混合以后反應(yīng)物一接觸立即開始。
在混合裝置中，反應(yīng)物料流在短時(shí)間內(nèi)基本完全混合。
為進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)，使包含胺或胺混合物的預(yù)熱料流和包含光氣的預(yù)熱料流連續(xù)通入反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器。
反應(yīng)器通常由鋼、玻璃、合金或上釉鋼組成且具有足以能使二胺與光氣在工藝M下完全反應(yīng)的長度。
通常可使用現(xiàn)有技術(shù)已知的反應(yīng)器^L計(jì)。反應(yīng)器的實(shí)例由EP-B1
22289840，第3欄第49行一第4欄第25行，EP-B1 593334， WO 2004/026813第3頁第24行一第6頁第10行，WO 03/045卯0，第3頁第34行一第6頁第15行，EP-A1 1275639，第4欄第17行一第5欄第17行，和EP-B1570799,第2欄第1行一第3欄第42行中已知，將其各自明確引入此公開內(nèi)容中。
優(yōu)選使用管式反應(yīng)器。
光氣與胺在反應(yīng)室中的反應(yīng)在大于0.1巴至小于20巴，優(yōu)選0.5-15巴，更優(yōu)選0.7-10巴絕對壓力下進(jìn)行。在(環(huán))脂族胺轉(zhuǎn)化的情況下，絕對壓力最優(yōu)選0.7-5巴，特別是0.8-3巴，尤其是l-2巴。
通常，混合設(shè)備的進(jìn)料管線中的壓力比上述反應(yīng)器中的壓力高。此壓力根據(jù)混合設(shè)備的選擇下降。進(jìn)料管線中的壓力優(yōu)選20-2000亳巴，更優(yōu)選30-1000毫巴，高于反應(yīng)室中的。
在本發(fā)明方法中，光氣在氣相中與胺反應(yīng)。氣相中的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)理解意指反應(yīng)物料流和中間體相互反應(yīng)轉(zhuǎn)化以得到氣態(tài)產(chǎn)物，并且在反應(yīng)過程中，在通過反應(yīng)室期間至少95%,優(yōu)選至少98%，更優(yōu)選至少99%，甚至更優(yōu)選至少99.5%,特別是至少99.8%,尤其是至少99.9。/。程度保持在氣相中。
中間體例如為由二胺、二氨基曱?；然?、單氨基單異氰酸酯和單異氰酸根合單氬基甲?；然锖蚆化合物的鹽酸鹽形成的單氨基單氨基曱?；然铩?br> 在本發(fā)明方法中，反應(yīng)室中溫度的選擇使得它基于存在于反應(yīng)室中的壓力條件為所用二胺的沸點(diǎn)以上。才艮據(jù)所用二胺和確立的壓力，通常產(chǎn)生反應(yīng)室中有利的溫度為大于200。C，優(yōu)選大于260X:,更優(yōu)選大于300。C。通常溫度為至多600。C，優(yōu)選至多570。C。
在本發(fā)明方法中，反應(yīng)混合物的平均接觸時(shí)間通常為0.001秒至小于5秒，優(yōu)選大于0.01秒至小于3秒，更優(yōu)選大于0.015秒至小于2秒。平均接觸時(shí)間甚至更優(yōu)選0.015-1.5秒，特別是0.015-0.5秒，尤其是0.020-0.1秒，通常為0.025-0.05秒。
氣體反應(yīng)混合物優(yōu)選以10-300米/秒，優(yōu)選25-250米/秒，更優(yōu)選40-230米/秒，甚至更優(yōu)選50-200米/秒，特別是大于150-190米/秒，尤其是160-180米/秒的流率通過反應(yīng)室。
湍流實(shí)現(xiàn)具有如EP 570799所述通常不大于6。/。低標(biāo)準(zhǔn)偏差的窄停留時(shí)間和良好的混合。不需要例如EP-A-593 334所述收縮的措施，其額外傾向于堵塞。
在反應(yīng)以后，氣體反應(yīng)混合物優(yōu)選在大于130"C下用溶劑洗滌(驟冷)。適合的溶劑優(yōu)選任選由卣原子取代的烴，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、三氯苯、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、 二甲基曱酰胺(DMF)、 二曱苯、氯萘、十氫化萘和曱苯。所用溶劑更優(yōu)選單氯苯。所用溶劑也可以為異氰酸酯。洗滌將異氰酸酯選擇性轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中。隨后，剩余氣體和產(chǎn)生的洗滌溶液優(yōu)選通過精餾分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。
一旦反應(yīng)混合物已在反應(yīng)室中轉(zhuǎn)化，則將它驟冷導(dǎo)入后處理設(shè)備。這優(yōu)選所謂的洗滌塔，其中將形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝而從氣體混合物中取出，而過量光氣、氯化氫和如果合適的話惰性介質(zhì)以氣體形式通過后處理設(shè)備。優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在相應(yīng)于所選擇驟冷介質(zhì)中的胺的氨基甲?；然锏娜芙鉁囟纫陨?。更優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在相應(yīng)于胺的氨基甲酰基氯化物的熔點(diǎn)以上。
通常，后處理設(shè)備中的壓力低于反應(yīng)室中的。壓力優(yōu)選50-500毫巴，更優(yōu)選80-150毫巴，低于反應(yīng)室中的。
洗滌可例如在攪拌容器中或在其他常規(guī)設(shè)備中，例如在塔或混合沉降設(shè)備中進(jìn)行。
關(guān)于工藝技術(shù)，對于在本發(fā)明方法中洗滌，可使用本身已知的所有萃取和洗滌方法和i殳備。伊J嗩口 Ullmann，s Encyclopedia Industrial Chemistry,第6版，1999 Electronic Release,章Liquid - Liquid Extraction Apparatus所述那些。例如，這些可以為單級或多級，優(yōu)選單級萃取，和并流或逆流模式，優(yōu)選逆流模式的那些。
適合的驟冷例如由EP-A1 1403248，第2欄第39行一第3欄第18行中已知，將其明確引入此公開內(nèi)容中。
24在此驟冷區(qū)中，基本由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與
噴入的液體強(qiáng)烈混合。混合的進(jìn)行使得反應(yīng)混合物的溫度降低，由200-570。C進(jìn)行至100-200 。C，優(yōu)選至140-180 。C，并且存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯通過冷凝完全或部分轉(zhuǎn)移至噴入的液滴中，而光氣和氯化氬基本完全保留在氣相中。
存在于氣體反應(yīng)混合物并在驟冷區(qū)中轉(zhuǎn)移至液相的異氰酸酯的比例基于存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選50-99.5重量％，尤其是70-99重量％。
反應(yīng)混合物優(yōu)選從頂部向下流過驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)以下安排有收集容器，液相在其中分離、收集并經(jīng)由出口從反應(yīng)室中取出并隨后后處理。剩余氣相經(jīng)由第二個(gè)出口從反應(yīng)室中取出并同樣后處理。
驟冷例如如EP 1403248 Al所述或如國際申請WO 2005/123665所述進(jìn)行。
為此，液滴通過一-或二材質(zhì)霧化器噴嘴，優(yōu)選一材質(zhì)霧化器噴嘴得到，并才艮據(jù)實(shí)施方案產(chǎn)生10-140°，優(yōu)選10-120°，更優(yōu)選10-100。的噴霧錐角。
經(jīng)由霧化器噴嘴噴入的液體必需具有良好的異氰酸酯溶解性。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。特別使用由卣原子取代的芳族溶劑。
因此得到的二異氰酸酯的后處理可以以本身已知的方式，例如如上關(guān)于液相光氣化所述進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步提供14C:12C同位素比為0.5 x 10"2至5 x 10"2，優(yōu)選1.0x 1012至4 x 10—12，更優(yōu)選1.5 x 10"2至3 x 10"2的1,5-五亞甲基二異氰酸酉旨。當(dāng)由生物原料進(jìn)行步驟a)或b)時(shí)可得到這種1，5-五亞甲基二異氰酸酯。
這種1，5-五亞甲基二異氰酸酯的優(yōu)點(diǎn)為它具有相應(yīng)于天然原料的14C同位素含量，而基于石油化學(xué)制備的1，5-五亞甲基二異氰酸酯具有非天然內(nèi)容物，其通常為0.3xl0"2以下，常常為0.2xl0"2以下，通常0.1x10-12以下。由于它的同位素含量，本發(fā)明1,5-五亞甲基二異氰酸酯然后可用于合成用作探針，例如"C研究的化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供另外具有50重量ppm以下的總氯含量和10重量ppm以下的可水解氯含量的1，5-五亞甲基二異氰酸酯。當(dāng)無光氣進(jìn)行步驟C)時(shí)可得到這種1，5-五亞甲基二異氰酸酯。這樣可得到完全不用石油化學(xué)
和氯化學(xué)制備的1，5-五亞甲基二異氰酸酯。
由于其上述有利性能，本發(fā)明制備的1，5-五亞甲基二異氰酸酯有利地適于制備具有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、具有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯、具有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、包含嚅二嗪三酮基團(tuán)或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯和/或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
發(fā)現(xiàn)這種多異氰酸酯例如用于通過多異氰酸酯加聚方法而制備包含氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、酰胺和/或脲基團(tuán)的塑料。這種多異氰酸酯混合物尤其用于制備光穩(wěn)定聚氨酯漆和涂料。
因此可得到的基于本發(fā)明制備的1，5-五亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯通常用于油漆工業(yè)。本發(fā)明混合物可例如以M組合物用于1K或2K聚氨酯涂料，例如在工業(yè)涂覆，尤其是飛機(jī)涂覆或大型車輛涂覆、木材涂覆、汽車涂覆，尤其是OEM涂覆或修補(bǔ)，或裝飾性涂覆領(lǐng)域中，用于底漆、面漆、底涂料、非著色頂涂料、著色頂涂料和透明涂料中。涂料組合物特別適于需要特別高施涂安全性、外部風(fēng)化穩(wěn)定性、外觀、溶劑穩(wěn)定性和/或化學(xué)穩(wěn)定性的施涂。這些涂料組合物的固化在本發(fā)明上下文中無關(guān)緊要。尤其在汽車工業(yè)中，日益進(jìn)行例如透明涂料和底涂料(所謂二合一)或面漆、
透明涂料和底涂料(所謂三合一)的多層固化。
另外，本發(fā)明制備的1，5-五亞甲基二異氰酸酯可用于制備熱塑性聚氨西旨(TPU)，例如如Kunststoffhandbuch [Plastics Handbookj，第7巻，
"Polyurethane，， ， Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第3版，1993，第455-466頁所述。
它們通過二異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，優(yōu)選二官能醇反應(yīng)而制備。
所用異氰酸酯反應(yīng)性化合物可以為常規(guī)已知的分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，尤其是800-4000，優(yōu)選平均官能度為1.8-2.6，優(yōu)選1.9-2.2，尤其是2的多羥基化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。優(yōu)選使用可通過丁二醇和己二醇作為二醇與己二酸作為二羧^X應(yīng)可得到的聚酯二醇，其中丁二醇與己二醇的重量比優(yōu)選2:1。另外優(yōu)選分子量為750-2500g/摩爾，優(yōu)選750-1200g/摩爾的聚四氬咬喃。
所用增鏈劑可以為常規(guī)已知的化合物，例如二胺和/或亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇，尤其是乙二醇和/或1,4 - 丁二醇和/或己二醇和/或氧基亞烷基中具有3-8個(gè)碳原子的二-和/或三氧基亞烷基二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚(聚氧亞丙基二醇)，也可使用增鏈劑的混合物。所用增鏈劑還可以為1，4-雙(羥甲基)苯(l,4-BHMB)、 1，4-雙(2-羥乙基)苯(l，4-BHEB)或1,4-雙(羥基乙氧基)苯(1，4-HQEE)。優(yōu)選的增鏈劑為乙二醇和己二醇，更優(yōu)選乙二醇。
通常使用促進(jìn)二異氰酸酯的NCO基團(tuán)與形成組分的羥基之間反應(yīng)的催化劑，例如叔胺如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N，-二曱基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2〗辛烷等，以及尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。催化劑通常以0.0001-0.1重量份每100重量份多羥基化合物的量使用。
除催化劑外，也可將常規(guī)助劑加入形成組分中。實(shí)例包括表面活性物質(zhì)，阻燃劑，成核劑，潤滑和脫模助劑，染料和顏料，抑制劑，抗水解、光、熱、氧化或退色的穩(wěn)定劑，抗微生物降解的穩(wěn)定劑，無機(jī)和/或有機(jī)填料，增強(qiáng)劑和增塑劑。
TPU通常通過常規(guī)方法，例如通過帶式系統(tǒng)或反應(yīng)擠出機(jī)制備。
為制備膨脹TPU，優(yōu)選將TPU與可膨脹孩i球混合并熱塑性加工成所需的成型體。這可例如通過注塑、燒結(jié)或通過擠出而進(jìn)行。熱塑性加工中的溫度產(chǎn)生可膨脹微球的膨脹并因此產(chǎn)生膨脹TPU的形成。優(yōu)選將熔體引入模制品并在那里固化。
膨脹TPU可例如用作薄膜、管、型材、纖維、電纜、鞋底、其他鞋部件、標(biāo)記、汽車部件、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、電氣產(chǎn)品、阻尼元件；扶手；塑料家具組件、滑雪靴、車擋、輥、滑雪護(hù)目鏡、粉末脂膏表面(powder slush surface)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于它首次允許工業(yè)規(guī)模制備1，5-戊烷二異氰酸
27酯。在此文件中，術(shù)語"工業(yè)規(guī)才莫，，應(yīng)當(dāng)理解意指至少50p屯/年，優(yōu)選至 少500噸/年，更優(yōu)選至少1000 p屯/年生產(chǎn)量。
權(quán)利要求
1.一種制備五亞甲基1，5-二異氰酸酯的方法，其包括b)將賴氨酸轉(zhuǎn)化成1，5-戊二胺和c)將因此得到的1，5-戊二胺轉(zhuǎn)化成五亞甲基1，5-二異氰酸酯。
2. 通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的五亞甲基1，5-二異氰酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求2的五亞曱基1，5-二異氰酸 酯，其中步驟b)在酶的存在下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求2的五亞甲基1,5-二異氰酸 酯，其中在步驟b)中賴氨酸在不存在催化劑下熱脫羧。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求2的五亞甲基1,5-二異氰酸 酯，其中步驟b)在不同于酶的催化劑存在下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求2的五亞曱基1,5-二異氰酸 酯，其中在步驟a)中1，5-戊二胺由適合的基質(zhì)制備。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法和五亞甲基l，5-二異氰酸酯，其中適合的基 質(zhì)為木材、纖維素、淀粉、單體碳水化合物、幾丁質(zhì)、動(dòng)物脂肪、植物脂 肪、動(dòng)物油、植物油、蛋白質(zhì)、初剪羊毛、皮革、皮、牛脂、白明膠、酪 蛋白或禾桿。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法和五亞曱基l，5-二異氰酸酯，其中適合的基 質(zhì)包括單糖、低聚糖、多糖、油、脂肪、脂肪酸、醇或有機(jī)酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法和五亞曱基l，5-二異氰酸酯，其中適合的基 質(zhì)為葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、麥芽糖、糖蜜、淀粉或纖維素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法和五亞曱基l，5-二異氰酸酯，其 中賴氨酸或賴氨^J^出結(jié)構(gòu)細(xì)胞內(nèi)形成。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法和五亞曱基1，5-二異氰酸酯，其 中步驟c)無光氣進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法和五亞甲基l，5-二異氰酸酯， 其中步驟c)在液體光氣的存在下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法和五亞甲基l，5-二異氰酸酯，其中步驟C)在氣體光氣的存在下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的五亞甲基1,5-二異氰酸酯，根據(jù)DIN IS0 6271，其色值不大于15APHA.
15. 才艮據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的五亞甲基l,5-二異氰酸酯，其五亞 甲基1，4-二異氰酸酯的含量不大于10 000ppm。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2-15中任一項(xiàng)的五亞曱基1，5-二異氰酸酯在制備多 異氰酸酯或熱塑性聚氨酯中的用途。
17. "C : 12C同位素比為0.5 x 10"2至5 x 10—12的1，5-五亞甲基二異氰 酸酯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11或18的1，5-五亞甲基二異氰酸酯，其總氯含量為 50重量ppm以下，可水解氯含量為10重量ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備五亞甲基1，5-二異氰酸酯的方法、以此方法制備的五亞甲基1，5-二異氰酸酯及其用途。
文檔編號C12P13/00GK101495643SQ200780028513
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月1日
發(fā)明者E·施特勒費(fèi)爾, G·舒爾茨, M·菲納, O·策爾德爾, S·費(fèi)賴爾, W·塞格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司