專利名稱：一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(MOI)含有高反應活性的異氰酸酯基及可聚合的碳-碳雙鍵，可用于生產(chǎn)各種功能聚合物材料，如液體光致抗蝕劑、薄膜光致抗蝕劑和粘合劑等，廣泛應用于醫(yī)療、電子、印刷、建筑、汽車、家電、玻璃等領域。日本昭和電工公司宣稱，與傳統(tǒng)異氰酸酯單體相比，MOI單體用于照相排版有更高速率。現(xiàn)有文獻中報道甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成路線主要有:1、光氣法日本專利JP63010750報道了以2-噁唑烷酮為原料，首先與氯化氫發(fā)生開環(huán)反應，所得化合物再與甲基丙烯酸發(fā)生酯化反應，然后與光氣反應得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為45%。日本專利JP02129163公開了使用甲基丙烯酰氯與乙醇胺鹽酸鹽反應生成甲基丙烯酸氨基乙基酯鹽酸鹽，然后與光氣反應生成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為56%。光氣法制備異氰 酸酯存在較多不足，例如:光氣為劇毒、易爆氣體，在制備、儲存、使用過程中都存在安全隱患，對環(huán)境危害較大；計量和操作不方便；產(chǎn)品中可水解氯的含量高，會影響產(chǎn)品質(zhì)量。而且在反應過程中產(chǎn)生的HCl會與甲基丙烯?；p鍵發(fā)生加成反應，從而導致反應收率低。為解決丙烯基雙鍵上發(fā)生加成反應導致的副反應，日本昭和電工株式會社報道了以甲基丙烯酸為原料，先與光氣反應制得3-氯-2-甲基丙酰氯，然后依次與乙醇胺鹽酸鹽、光氣反應得到3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯，最后經(jīng)三乙胺催化消除反應制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯(CN1934075)，最后一步收率為70%。然而該方法也使用了劇毒的光氣，并且中間體需分離，導致操作過程較繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。2、N，N-羰基二咪唑法EP2377847公開了一種利用N，N-羰基二咪唑合成甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的方法，該方法包括:將對甲苯磺酸一水合物、甲基丙烯酸、乙醇胺混合反應，經(jīng)成鹽、酯化反應制得甲基丙烯酸氨基乙基酯對甲苯磺酸鹽，再與N，N-羰基二咪唑反應生成甲基丙烯酸_2-[(咪唑-1-羰基)_氨基]-乙基酯，然后加入對甲苯磺酸一水合物，回流脫水后，最后經(jīng)熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為48%。該方法的不足是原料N，N-羰基二咪唑價格較高，并且N，N-羰基二咪唑仍是采用光氣合成，反應收率較低，反應時間長，操作過程較繁瑣，導致工業(yè)化成本高。3、氨基甲酸酯熱分解法JP05186415報道了使用2_[(甲氧羰基)氨基]甲基丙烯酸乙酯為原料，在原子比為B1P1Si5 (除了氧原子外)的催化劑作用下，于350°C下熱分解制得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，收率為78%。該方法原料不易得，反應溫度高，能耗大，對設備的要求苛刻，并且產(chǎn)物在高々曰！TM夢人Yhh Γ匆水口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的合成方法，該方法反應收率高、生產(chǎn)成本低、反應條件溫和、操作安全簡便、環(huán)境友好。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，所述方法為:(I)以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮氣保護下于30 120°C下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，保溫反應I 10小時后降至室溫，氮氣保護下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30 120°C攪拌反應2 10小時，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為吩噻嗪或?qū)Ρ蕉樱凰龃呋瘎镹，N- 二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001 0.1:0.001 0.01:0.3 1.0:0.8 1.2 ;所述有機溶劑A質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的2 20倍；(2)氮氣保護下向步驟(I)所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，然后在40 150°C下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，保溫反應3 10小時后，將反應液后處理取有機層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.1 3:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3 1.0:1 ;所述有機溶劑B質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的I 20倍。

進一步，所述步驟(I)中滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液的溫度為40 60°C，保溫反應時間為3 5小時。進一步，所述步驟(I)中投入乙醇胺鹽酸鹽后于60 90°C攪拌反應4 8小時。進一步，所述步驟(I)中所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.005 0.01:0.001 0.005:0.4 0.6:1.0。進一步，所述步驟(I)中有機溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，優(yōu)選為甲苯或氯苯。進一步，所述步驟(2)中有機堿為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二異丙基乙胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎琳、N-甲基哌啶、N，N- 二甲胺基-4-吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基哌啶、N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為三正丁胺或N，N- 二甲基苯胺。進一步，步驟(2)中滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液的溫度為70 110°C，反應時間為3 5h。進一步，步驟(2)中所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8 1.5:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45 0.6:1。進一步，所述步驟(2)中有機溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2- 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合，所述有機溶劑B與有機溶劑A相同，優(yōu)選為甲苯或氯苯。進一步，所述步驟(2)中所述反應液后處理方法為:反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，所得濾液用水洗滌、分出的有機層經(jīng)干燥、濃縮回收溶劑、減壓蒸餾收集87 890C /IOmmHg餾分，干燥，得到甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:(I)反應過程中加入有機堿，可有效阻止副產(chǎn)物3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的形成，進而提高了反應收率，同時降低了產(chǎn)物中殘余的水解氯的含量，提高了產(chǎn)
品質(zhì)量。(2)反應條件溫和，并且各步反應中間體無需分離純化，直接可用于下步反應，從而簡化了操作工序。(3)以廉價易得的甲基丙烯酸為原料，用雙(三氯甲基)碳酸酯替代有毒有害的光氣、氯化亞砜、三氯氧磷作為酰氯化試劑，現(xiàn)場制備甲基丙烯酰氯，而不是CN1934075報道的氯代丙酰氯，減少了環(huán)境污染，并且避免了直接使用價格昂貴、毒性大、刺激性強的甲基丙烯酰氯為原料。 (4)使用環(huán)境友好試劑雙(三氯甲基)碳酸酯替代光氣制備甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯，從源頭上消除了安全隱患，具有反應條件溫和、操作簡便、收率高等優(yōu)點。本發(fā)明所述有機溶劑Α、有機溶劑B均為有機溶劑，為便于區(qū)分各個步驟所用有機溶劑不同而命名，字母本身沒有含義。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明避免使用有毒有害的光氣和副產(chǎn)物的形成，有利于安全生產(chǎn)、且具有原料廉價易得、反應條件溫和、反應收率高等優(yōu)點，有效解決了現(xiàn)有方 法存在的操作繁瑣、收率低、環(huán)境污染嚴重等問題。因此，本發(fā)明方法具有較大的實施價值和社會、經(jīng)濟、環(huán)保效益。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:實施例1:(I) IL四頸燒瓶中加入甲基丙烯酸(17.22g，0.20mol)、吩噻嗪(0.20g，lmmol)和DMF(0.146g，2mmol)，氮氣保護下升溫至60°C U1)，緩慢滴入由雙(三氯甲基)碳酸酯A(29.68g，0.1Omol)和甲苯(59.35g)組成的溶液，滴畢，保溫反應4h (T1),得甲基丙烯酰氯溶液；降至室溫，氮氣保護下投入乙醇胺鹽酸鹽(19.518，0.20!1101)，升溫至651: (t2)，攪拌反應 6h (T2)0(2)氮氣保護下往步驟(I)所得的反應液中加入三正丁胺(37.078，0.20!1101)，然后在110°C (t3)下緩慢滴入由雙(三氯甲基)碳酸酯B (29.68g,0.1Omol)和甲苯(148.37g)組成的溶液，滴畢，繼續(xù)保溫反應3h (T3),反應結(jié)束后將反應液冷卻至室溫(25°C)后，過濾，所得濾液用水洗滌，有機層用無水硫酸鈉干燥，回收溶劑后，減壓蒸餾收集87 89°C/IOmmHg的餾分，干燥，得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯25.20g,以甲基丙烯酸的量計算，收率為81.2%，GC純度為99.6%。實施例2:
將實施例1步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.005:0.005:0.7:1.0 ;步驟(2)中所述的有機堿為三正丁胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為2.0:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.0: 1.0。其他操作同實施例1，得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.64g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為76.2%，GC純度為99.7%。實施例3:將步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001:0.001:0.3:0.8;步驟(2)中所述的有機堿為三正丁胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為3.0:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3:1.0。其他操作同實施例I。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯15.48g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為49.9%，GC純度為99.5%。實施例4:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0·.005:0.001:0.45:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為三乙胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.2:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I沖加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。反應溫度&=30°〇，t2=40°C, t3=110°C ;反應時間T1=IOh, T2=IOh, T3=3h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.36g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為75.3%，GC純度為99.3%。實施例5:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.001:0.45:1.2;步驟(2)中所述的有機堿為三正丁胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I沖加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。反應溫度&=95°〇，t2=90°C,t3=80°C ;反應時間I\=2h，T2=2h, T3=5h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.56g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為72.7%，GC純度為99.1%。實施例6:步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.008:0.005:0.5:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為N，N- 二甲基苯胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.6:1.0。步驟(1)、(2)中有機溶劑均為二甲苯，步驟(I) 二甲苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A的10倍，步驟(2) 二甲苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的2倍。反應溫度t^lOOr, t2=95°C, t3=135°C ;反應時間I\=2h，T2=4h, T3=2h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.71g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為73.2%，GC純度為99.5%。實施例7:步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.01:0.5:1.0;步驟(2 )中所述的有機堿為N，N- 二甲基苯胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0。步驟(1)、(2)中有機溶劑均為二氯甲烷，步驟(I)二氯甲烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的3倍，步驟(2) 二氯甲烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的5倍。反應溫度 V40。。，t2=40°C, t3=40°C ;反應時間 T1=Sh, T2=IOh, T3=IOh0其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.09g，收率為以甲基丙烯酸的量計算，71.2%，GC純度為99.4%。實施例8:步驟(I)中甲基丙烯酸:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.004:0.005:0.55:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為N，N-二甲基苯胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.9:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為
0.45:1.00步驟(1)、(2)中有機溶劑均為1，2_ 二氯乙烷，其中步驟(1)1，2-二氯乙烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的2倍，步驟(2) 1，2_ 二氯乙烷用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量 B 的 6 倍。反應溫度 V65。。，t2=70°C, t3=85°C ;反應時間 I\=4h，T2=5h, T3=5h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯24.42g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為78.7%，GC純度為99.8%。實施例9:步驟(I)中甲基丙 烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.02:0.001:0.45:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為N，N- 二甲基苯胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.0:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.5:1.0。步驟(I)、
(2)中有機溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的2倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的10倍。反應溫度丨1=501:，t2=75°C,t3=85°C ;反應時間 T1=Sh, T2=5h, T3=5h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯23.37g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為75.3%，GC純度為99.2%。實施例10:步驟(I)中甲基丙烯酸:對羥基苯甲醚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.0015:0.001:1.0: 1.0;步驟(2)中所述的有機堿為二異丙基乙基胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.10:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。步驟(I)、(2)中有機溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的3倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的3倍。反應溫度V75。。，t2=90°C, t3=132°C ;反應時間 T1=Sh, T2=4h, T3=2h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯21.88g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為70.4%，GC純度為99.0%。實施例11:
步驟(I)中甲基丙烯酸:對苯二酚:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.1:0.001:0.4:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為N，N-二甲基苯胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.1:1.0;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.60:1.0。步驟(I)、(2)中有機溶劑均為氯苯，其中步驟(I)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的5倍，步驟(2)氯苯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的4倍。反應溫度I1=UOV, t2=100°C, t3=85°C ;反應時間 T1=Ih, T2=3h, T3=5h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯21.90g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為70.6%，GC純度為99.0%。實施例12:步驟(I)中甲基丙烯酸:吩噻嗪:DMF:雙(三氯甲基)碳酸酯A:乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.01:0.01:0.55:1.0;步驟(2)中所述的有機堿為三正丁胺，有機堿與步驟(I)中加入甲基 丙烯酸的物質(zhì)的量比為1.5:1.0 ;步驟(2)中所述的雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.45:1.0。步驟(1)、(2)中有機溶劑均為乙酸乙酯，其中步驟(I)乙酸乙酯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯A質(zhì)量的4倍，步驟(2)乙酸乙酯用量為雙(三氯甲基)碳酸酯B質(zhì)量的4倍。反應溫度 t1=82°C, t2=82°C，t3=82°C ;反應時間 T1=Sh, T2=5h, T3=5h。其他操作同實施例1。得產(chǎn)品甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯22.62g，以甲基丙烯酸的量計算，收率為72.9%，GC純度為99.3%。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述方法為: (1)以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑，氮氣保護下于30 120°C下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，保溫反應I 10小時后降至室溫，氮氣保護下投入乙醇胺鹽酸鹽，于30 120°C攪拌反應2 10小時，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；所述阻聚劑為對苯二酚、氯化亞銅、吩噻嗪、對羥基苯甲醚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或幾種的組合；所述催化劑為N，N- 二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為1.0:0.001 0.1:0.001 0.01:0.3 1.0:0.8 1.2 ;所述有機溶劑A質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的2 20倍； (2)氮氣保護下向步驟(I)所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，然后在40 150°C下緩慢滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，保溫反應3 10小時后，將反應液后處理取有機層干燥后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.1 3:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.3 1.0:1 ;所述有機溶劑B質(zhì)量用量為雙(三氯甲基)碳酸酯質(zhì)量的I 20倍。
2.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液的溫度為40 60°C，保溫反應時間為3 5小時。
3.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中投入乙醇胺鹽酸鹽后于60 90°C攪拌反應4 8小時。
4.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中所述甲基丙烯酸與阻聚劑、催化劑、雙(三氯甲基)碳酸酯A、乙醇胺鹽酸鹽的投料物質(zhì)的量比為 1.0:0.005 0.01:0.001 0.005:0.4 0.6:1.0。
5.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中有機溶劑A為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合。
6.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中有機堿為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、二異丙基乙胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎琳、N-甲基哌啶、N，N- 二甲胺基-4-吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基哌啶、N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺中的一種或幾種的組合。
7.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液的溫度為70 110°C，反應時間為3 5h。
8.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中有機溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、對二氯苯中一種或幾種的組合。
9.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述有機堿與步驟(I)中加入甲基丙烯酸的物質(zhì)的量比為0.8 1.5:1 ;所述雙(三氯甲基)碳酸酯B與步驟(I)中加入甲基丙烯酸 的物質(zhì)的量比為0.45 0.6:1。
10.如權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述反應液后處理方法為:反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，所得濾液用水洗滌、分出的有機層經(jīng)干燥、濃縮回收溶劑、減壓蒸餾收集87 89°C /IOmmHg餾分，干燥，得到甲基丙烯酸 乙酯異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯的制備方法以甲基丙烯酸為原料，加入阻聚劑和催化劑N,N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下滴加雙(三氯甲基)碳酸酯A與有機溶劑A的混合溶液，再投入乙醇胺鹽酸鹽，制得含有甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液；向所得的甲基丙烯酸氨基乙酯鹽酸鹽溶液中加入有機堿，滴加由雙(三氯甲基)碳酸酯B和有機溶劑B組成的混合溶液，反應后，獲得甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯；本發(fā)明避免使用有毒有害的光氣和副產(chǎn)物的形成，有利于安全生產(chǎn)、且具有原料廉價易得、反應條件溫和、反應收率高等優(yōu)點，有效解決了現(xiàn)有方法存在的操作繁瑣、收率低、環(huán)境污染嚴重等問題。
文檔編號C07C263/10GK103193675SQ20131009977
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者蔡繼平, 王波華, 林遠強, 陳詩逸 申請人:浙江同豐醫(yī)藥化工有限公司