專利名稱：基于甲基丙烯酸三氟乙酯的可光交聯(lián)組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于甲基丙烯酸三氟乙酯的組合物，該組合物是可熱交聯(lián)或光聚合和/或光交聯(lián)的，它可用于在輻射下可熱固化或交聯(lián)的涂料領域，例如用于清漆、粘合劑、油墨或印刷電路領域，其中，它們能夠改善保護性涂料的疏水性和疏油性。
采用調節(jié)聚合技術進行多人分子量的丙烯酸樹脂在溶液中的合成是公知的并被描述于參考文獻例如″Free radical telomerization″(C.M.Starks，Academic Press 1974)等中。通過包含丙烯酸單體或環(huán)氧化丙烯酸單體或羥基化的丙烯酸單體的活性單體的調節(jié)聚合制得活性低聚物的合成方法已有描述。隨后將這些帶有活性官能團的調聚物與帶有對調聚物的官能團為化學活性的官能團的丙烯酸單體接枝。將所得樹脂隨后在聚合引發(fā)劑的存在下在適當?shù)臏囟认禄蛘咄ㄟ^在光引發(fā)劑存在下的紫外線輻射固化。這一工作在例如M.Maliszewics的關于可光交聯(lián)調聚物的論文(1982年在Montpellier答辯)中以及M.J.L.Parisi在1985年提交的論文″Synthesis ofphotocrosslinkable telomers and application to metalcoatings and to the sizing of carbon fibres″中作出了說明。
法國專利申請FR-A-2607509和2615517也涉及不飽和聚丙烯酸樹脂組合物的合成及其固化方法。
帶有環(huán)氧基團的聚丙烯酸樹脂與(甲基)丙烯酸的接枝和所得組合物的光交聯(lián)已被描述于文獻Polymer Photochemistry 5，(1984)，第93-107頁中。
最近，Angewandte在Makromolekulars Chemie 212(1993)，第53-65頁中描述了懸掛有甲基丙烯酸基團的官能聚合物的合成，它是通過環(huán)氧化單體與聚合物的馬來酰亞氨基—苯甲酸結構的反應獲得，所得的新組合物被用于光交聯(lián)領域。
此外，專利EP-426530描述了氟化調聚物的制備方法使氟代硫醇與具有2-20個碳原子的氟代亞烷基鏈的全氟代單體反應。這些新的組合物的使用涉及紡織和皮革領域，它們能提供防水性和防油性。這些組合物不能熱固化或光化學固化并涉及需要高性能(親油性)的應用，因而導致了涂料的高成本。
然而，也有某些應用所要求的性能卻涉及涂料的耐水性和耐化學試劑性。
本發(fā)明提供具有上述性能的新的聚合物組合物，它的組成為a)30-90重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元和5-25％(重量)式R-SH硫醇單元，式中R是含有8-20個碳原子的線型烷基或在亞烷基部分含有1-4個碳原子并且總共有8-20個碳原子的亞烷基全氟烷基；或官能硫醇單元；b)10-70重量份稀釋劑。
本發(fā)明還提供一種組合物，它的組成為a)50-90重量份低聚物，該低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有15-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元，5-25％(重量)如上定義的硫醇單元和5-40％(重量)選自i)和ii)的活性單體單元i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和ii)環(huán)氧化的丙烯酸單體，羥基化的丙烯酸單體和含有高度反應性官能團的丙烯酸單體；和1-25％(重量)按照i)的單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照ii)的活性單體單元時，或者1-25％(重量)單體ii)的單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照i)的單體作為活性單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
最后，本發(fā)明提供一種可光聚合組合物，它的組成為a)90-50重量份低聚物，該低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元，5-40％(重量)如上述i)或ii)定義的活性單體單元、5-25％(重量)如上定義的硫醇單元，5-60％(重量)不含任何活性官能團的丙烯酸單體單元和1-25％(重量)i)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有ii)所定義的活性單體單元時，或者1-25％(重量)ii)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有i)所定義的活性丙烯酸單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的低聚物由于甲基丙烯酸三氟乙酯的存在而具有疏水性，但沸點卻不像后者那么低，太低沸的點將限制其在暴露于紫外光的通道中的使用。
本發(fā)明方法分成三步1.活性調聚物的合成，2.活性調聚物的接枝，3.所得的聚丙烯酸組合物的固化，得到表現(xiàn)出改善的疏水性的保護性涂料。
本發(fā)明的調聚物是這樣制備的使甲基丙烯酸三氟乙酯可選地與含有活性官能團的丙烯酸單體和可選的一種或多種其它含有烷基鏈而不含有任何活性基團的丙烯酸單體在大量的表現(xiàn)出較高轉移常數(shù)的轉移劑和偶氮類或過氧化物類引發(fā)劑的存在下在惰性溶劑中反應。反應在常壓和一定的溫度(根據(jù)所用的溶劑和引發(fā)劑而定)下進行。該反應也可以在較高壓力下進行，但不能產(chǎn)生明確的好處。所得調聚物的數(shù)均分子量在600-5000之間，優(yōu)選在1000和3000之間。
在本發(fā)明的方法中，甲基丙烯酸三氟乙酯的用量占15-80％(重量)，優(yōu)選20-60％(重量)。
活性單體選自丙烯酸類單體丙烯酸和甲基丙烯酸，或者選自環(huán)氧化的丙烯酸單體最好是甲基丙烯酸縮水甘油酯，或選自羥基化的丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯。
活性單體也可以選自含有高活性官能團的(甲基)丙烯酸單體，例如(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。優(yōu)選使用的活性單體是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
以5-40％(重量)、優(yōu)選5-30％(重量)的比例引入活性丙烯酸單體，以便產(chǎn)生所需數(shù)量的官能團。
不含活性官能團的丙烯酸單體選自甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯或丙烯酸辛酯。由于Poly TR IFEMA的Tg(玻璃化轉變溫度)高(80℃)，所以這些單體最好選自能夠制得低Tg均聚物的單體，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，以保證三元調聚物的適當?shù)腡g(20＜Tg＜70)。引入這些單體的比例是5-60％(重量)，優(yōu)選20-50％(重量)。
所述轉移劑選自包含至少6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈的脂族硫醇，例如己硫醇、十二烷硫醇三十二烷硫醇。優(yōu)選的脂族硫醇是十二烷硫醇和三十二烷硫醇。
轉移劑也可以選自具有CnF2n-C2H4-SH(其中n＝4-10)結構的氟代硫醇；優(yōu)選的氟代硫醇是C6F13(CH2)2-SH和C8F17(CH2)2-SH。
官能性硫醇的使用也構成進行調聚反應的一種適當方式，并提供了活性官能團如羧酸官能團。優(yōu)選的官能性硫醇是巰基乙酸。
轉移劑的用量是所需的低聚物鏈長度的函數(shù)。按照本發(fā)明的方法，對于上述類型的應用，數(shù)均聚合度在5-10之間，從而使得硫醇的百分率在5-25％(重量)之間，優(yōu)選7-20％(重量)。
引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或者選自過氧化物引發(fā)劑例如過氧化烷酰、過酸酯和氫過氧化物。
一般來說，偶氮類引發(fā)劑如2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)是優(yōu)選的，盡管引發(fā)劑的性質不是本發(fā)明的決定性參數(shù)。引發(fā)劑的用量，相對于單體和轉移劑摩爾數(shù)之和，在0.5-3％(摩爾)之間，優(yōu)選0.5-1.5％(摩爾)之間。
制備調聚物所用的溶劑必須是對于活性單體的官能團是惰性的。溶劑的沸點必須首先受反應溫度的限制，并且一定不能太高，以至于在聚合物組合物被干燥時出現(xiàn)問題。溶劑的轉移常數(shù)還必須比所用的硫醇的低得多。
優(yōu)選的溶劑是環(huán)狀醚例如四氫呋喃、二氧六環(huán)，優(yōu)選二氧六環(huán)；脂族腈，優(yōu)選乙腈；芳族化合物，優(yōu)選甲苯或二甲苯。優(yōu)選的溶劑是乙腈和甲苯。調聚反應的溶劑濃度在20-80％之間，優(yōu)選30-70％(重量)之間。用2，2′-偶氮二異丁腈或者2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)引發(fā)的反應溫度優(yōu)選在60-80℃之間。
用氣相色譜分析確定反應時間，結果表明，在75℃下3小時30分鐘足以消耗殘余單體?；钚哉{聚物的接枝在第二接枝階段，不必純化可直接使用在溶劑(例如乙腈)中的溶液形式的調聚物。
在此第二階段所用的單體與第一階段所用的活性單體有關。當甲基丙烯酸縮水甘油酯是調聚物的活性單體時，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。當(甲基)丙烯酸是調聚物的活性單體時，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。有利的是，還可以使用肉桂酸來接枝帶有環(huán)氧官能團的低聚物，從而能夠獲得在遠紫外線下可交聯(lián)的組合物。
單體的用量應使得接枝單體/活性單體的分子比在0.5-2.0之間，優(yōu)選0.9-1.1之間。
環(huán)氧官能團的酯化反應在催化劑的存在下進行。催化劑選自叔胺如三乙胺、二甲基月桂胺，季胺并且通常選自布朗斯臺德酸如對甲苯磺酸或甲磺酸。此反應優(yōu)選的催化劑是一種有機金屬鉻化合物在Br.Polym.J.，1971，第三卷中所述的二異丙基水楊酸鉻(CrDIPS)，用來激活羧酸官能團和環(huán)氧官能團之間的反應。催化該反應所用的CrDIPS的量，相對于調聚物的環(huán)氧官能團或酸官能團，在0.1-10％(摩爾)之間，優(yōu)選在1-8％(摩爾)之間。
在本發(fā)明的方法中，可以加入單體或調聚物，或可以進行反向的過程。然而，優(yōu)選將帶有環(huán)氧官能團的單體或調聚物加到帶有羧酸官能團的調聚物或單體中。
接枝反應所用的溶劑優(yōu)選乙腈，但也可以使用環(huán)狀醚或甲苯，只要它對體系的反應性不是高度不利的。濃度在20-80％之間，優(yōu)選在30-70％之間。為避免任何接枝過程中的熱聚合，最好加入少量自由基抑制劑例如氫醌甲基醚(250-1000ppm/接枝單體)，并且將空氣通入反應混合物中進行溫和鼓泡。接枝反應在60-90℃之間進行，優(yōu)選在65-80℃之間進行。反應的監(jiān)測可通過測定殘留的酸性官能團和環(huán)氧官能團來進行。
接枝反應的時間在10-24小時之間，這決定于酸性官能團和環(huán)氧官能團的監(jiān)測情況。
不飽和聚丙烯酸組合物的固化在本發(fā)明方法中，用單官能或多官能活性稀釋劑將從合成溶劑中游離出來的接枝低聚物稀釋。在單官能活性稀釋劑中，可提及丙烯酸異冰片酯、嗎啉丙烯酰胺和丙烯酸壬基苯酚酯。在多官能稀釋劑中，可提及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等?；钚韵♂寗┑淖饔檬墙档偷途畚锏恼扯?。優(yōu)選的稀釋劑是多官能稀釋劑，因為它能夠限制需要的低聚物的接枝程度(在這種情況下，一部分交聯(lián)是由稀釋劑進行的)。然而，稀釋劑的比例不能太高，以免過度降低組合物中氟的最終比例。因而，低聚物在組合物中的重量在90-50％之間，優(yōu)選80-60％之間；稀釋劑的重量在10-50％之間，優(yōu)選20-30％之間。
制得的聚丙烯酸樹脂的固化可通過加入引發(fā)劑獲得，所述引發(fā)劑可以是偶氮引發(fā)劑，或者過氧化物引發(fā)劑(可選地與芳族叔胺類活化劑結合使用)。優(yōu)選的引發(fā)體系由有機過氧化物、芳族胺和至少一種促進劑組成。
所述有機過氧化物選自氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化二異丙苯或者選自脂族或過氧化脂環(huán)族酮，特別是過氧化甲基·乙基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲基·異丁基酮；或者選自過酸酯，特別是過氧化2-乙基己酸叔丁酯。這些過氧化物的用量相對于純樹脂的重量為0.2-2％(重量)。適用于本發(fā)明方法的芳族胺選自二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺，更常用芳族叔胺；其用量相對于純樹脂的重量為0.1-2.0％(重量)之間。該方法是通過使用由至少一種選自下列化合物的促進劑組成的催化劑體系實施的辛酸鈷、萘甲酸鈷、乙基己酸鈷或五氧化二釩與亞磷酸一丁酯的反應產(chǎn)物，或者選自乙酰丙酮。當促進劑選自鈷鹽時，其在本發(fā)明中的用量，以鈷金屬的量相對于純樹脂的重量表示，在100-1200ppm之間；當促進劑選自釩鹽時，其在本發(fā)明中的用量，以釩金屬的量相對于該樹脂的重量表示，在5-40ppm之間；最后，當促進劑選自乙酰丙酮時，其在本發(fā)明中的用量，以相對于純樹脂的重量表示，在0.1-1％之間。
本發(fā)明方法通過使用下述方式組合的催化劑體系來實施是有利的—液體氫過氧化物與二甲基對甲苯胺和五氧二化釩與亞磷酸一丁酯的反應產(chǎn)物，—液體氫過氧化物或液體過氧化酮與二甲基對甲苯胺和辛酸鈷，—液體過氧化2-乙基己酸叔丁酯與二甲基對甲苯胺和由辛酸鈷和乙酰丙酮組成的促進劑對。
本發(fā)明的聚丙烯酸組合物的固化也可通過在一種或多種自由基光引發(fā)劑存在下在紫外線輻射下聚合而獲得。
光聚合所用的光引發(fā)劑可選自苯偶姻醚、乙酰苯衍生物、氧化?；ⅰ⒍交袜鐕嵧苌?。乙酰苯衍生物是本發(fā)明優(yōu)選的光引發(fā)劑；其中，2，2′-乙氧基乙酰苯和1-羥基環(huán)己基·苯基酮可給出最好的結果。
光引發(fā)劑的用量占可光聚合組合物的1-10％(重量)，優(yōu)選2-8％(重量)。該組合物在本領域技術人員公知的條件下，通過一個紫外線通道進行光聚合。
將本發(fā)明的不飽和聚丙烯酸組合物熱或光化學固化可獲得疏水性得到提高的涂層，在最終的物質組成中甲基丙烯酸三氟乙酯占15-80％(重量)，優(yōu)選占20-50％(重量)。
要獲得表現(xiàn)出疏水性的涂層，甲基丙烯酸三氟甲酯在最終組合物中的濃度是本發(fā)明的關鍵所在。
下述實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1將51.5g甲基丙烯酸三氟乙酯(TRIFEMA)、32.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GLYMA)、16.2g十二烷硫醇和100g乙腈引入一個用油浴加熱的、裝有立式冷凝器、放有磁攪拌棒并通入氮氣的500ml三頸燒瓶中。
用氮氣流使反應器脫氣，然后通過將油浴加熱至80℃使得反應器的內容物的溫度升至75-76℃。達到目標溫度后，相對于單體與硫醇的總和計，引入0.9％(摩爾)2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)。
將溫度和攪拌保持3小時30分鐘，這是消耗掉殘余單體和硫醇所需的時間。然后將反應器的內容物冷卻至環(huán)境溫度出料。
減壓除去乙腈后，得到粘性低聚物，其環(huán)氧值(EV)為2.22m0l/kg，而理論值為2.27mol/kg；數(shù)均分子量(Mn)為1340；累積數(shù)均聚合度(DPncum)為7.7。
EV是每公斤干試樣中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。它是用R.Jay氏法測定的，該方法包括將待測定的試樣溶于氯仿中，然后在過量的四溴化物的存在下用高氯酸在乙酸中的標準溶液滴定。終點指示劑是結晶紫。
實施例2-9在實施例2-9中重復實施例1的過程。這些新試驗相互之間在起始摩爾濃度上不同，因而在質量和組成方面不同，其它參數(shù)不變。
這些試驗的描述和所得結果列于表1中。
表1-TRIFEMA-BUA-G-GLVMA-DDM 調聚物實施例 TRIFEMA GLYMA BUA DDM EV MnDPncumgg g g mol/kg 滲透壓法2 54.1 9.028.6 8.2 0.60195015.83 48.9 5.535.0 10.6 0.34274012.14 48.4 5.834.8 11.0 0.40274014.85 48.5 5.735.0 10.9 0.39277615.06 48.5 5.734.9 10.9 0.40275914.87 48.5 5.734.9 10.9 0.42275014.98 48.1 9.126.1 16.7 0.602300 9.049.8 15.424.8 10.0 1.10195012.8—乙腈100g—AIBN0.9％(摩爾)(基于單體與硫醇的總摩爾數(shù)計)DP的計算可參見Eur.Polym.J.，Vol.27，No.2，第159-163頁，1991(B.Boutevin，J.P.Parisi，P.Vaneeckoutte)。1DPncum=Σj=0j=k-11(DPni)j]]>其中1DPni=CT[T][M]]]>[T]是調聚體的濃度，[M]是單體的濃度，CT是單體的轉移常數(shù)。
實施例10以下述物料組成重復實施例1的過程43.7g甲基丙烯酸三氟乙酯、21.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯、22.3g丙烯酸2-乙基己酯和12g十二烷硫醇。將乙腈蒸發(fā)后，得到粘性透明的低聚物，其環(huán)氧值為1.4mol/kg；Mn為1500；DPncum為9.2。
實施例11以下述物料組成重復實施例1的過程42.1g甲基丙烯酸三氟乙酯、5g甲基丙烯酸縮水甘油酯、30.2g丙烯酸丁酯和22.7g全氟辛基亞乙基硫醇。將乙腈蒸發(fā)后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物EV＝0.36mol/kgDPncum＝14.8Tg11℃實施例12以下述物料組成重復實施例1的過程44.2g甲基丙烯酸三氟乙酯、5.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯、31.7g丙烯酸丁酯和18.8g全氟己基亞乙基硫醇。
將乙腈蒸發(fā)后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物EV0.37mol/kgDPncum＝14.8Tg＝11℃實施例13以下述物料組成重復實施例1的過程49.8g甲基丙烯酸甲酯、15.4g GLYMA、24.8g BUA和10g十二烷硫醇。
將乙腈蒸發(fā)后，得到具有如下特性的粘性低聚物
EV1.1mol/kgMn2100DPncum13.0實施例14將55.2g甲基丙烯酸三氟乙酯、8g丙烯酸、30.6g丙烯酸丁酯、6.1g巰基乙酸和100g乙腈引入一個用油浴加熱的、裝有立式冷凝器、放有磁攪拌棒并通入氮氣的500ml三頸燒瓶中。
用氮氣流使反應器脫氣，然后將反應器的內容物加熱至80℃。達到目標溫度后，相對于單體與硫醇的總和計，引入0.9％(摩爾)2，2′-偶氮二異丁腈。
將溫度和攪拌保持4小時。然后將反應器的內容物冷卻至環(huán)境溫度出料。
減壓除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物酸值1.91mol/kgTg22.3℃(用Polymer Handbook第三版所述的量熱法測定)。
實施例15將75g乙腈、2.5g丙烯酸(酸/環(huán)氧摩爾比＝1.71)、0.7gCrDIPS(CrDIPS/環(huán)氧摩爾比7.8％)和500ppm EMHQ(相對于丙烯酸計)引入一個用油浴加熱的、裝有立式冷凝器和滴液漏斗的、用磁棒攪拌并裝有可以通入干燥空氣鼓泡的浸入液下的管子的250ml三頸燒瓶中。(EMHQ＝氫醌甲基醚)將反應器的內容物加熱至70℃。在保持非常溫和地通入干燥空氣鼓泡的同時，加入含有1.16mol環(huán)氧/mol的25g乙腈與48g來自實施例7的低聚物的混合物，1小時加完。
通過測定酸度和環(huán)氧化物來跟蹤丙烯酸和環(huán)氧官能團的轉化率。當酸和環(huán)氧官能團的濃度不再變化時(13小時)停止反應。
然后將反應器的內容物冷卻至環(huán)境溫度，然后出料，減壓除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性低聚物最終環(huán)氧值＝0.042mol/kg，對應的環(huán)氧官能團的轉化率為90％。最終酸值＝0.32mol/kg，對應的丙烯酸的轉化率為56％。
實施例16-24改變催化劑的性質和催化劑/環(huán)氧摩爾比，重復實施例15的過程。
乙腈100g低聚物48g在表2中，NEt3是指三乙胺；AA是指丙烯酸。
表2實施例 低聚物丙烯酸 酸/環(huán)氧 催化劑 催化劑 反應時間 最終EV 環(huán)氧轉 最終EV AA轉化率/環(huán)氧 mol/kg 化率％ mol/kg ％g ％161 8.8 1.12 NEt37.820h20 0.415 66 0.9867.9174 2.4 1.71 CrDIPS 7.824h0.0587.2 0.3154.7186 2.3 1.66 NEt37.020h0.2147.5 0.4433.7198 2.3 1.11 NEt37.824h0.4431.7 0.3941.4209 4.2 1.11 CrDIPS 4.516h30 0.1090.8 0 10021105.4 1.11 CrDIPS 4.514h20 0.1592.0 0 10022111.5 1.2CrDIPS 7.813h0.0975.0 0 10023121.5 1.2CrDIPS 7.824h0.06850 10024134.6 1.2CrDIPS 4.520h0.008 92 0.0795
實施例25使用下述組成重復實施例15的過程75g乙腈、50g來自實施例14的低聚物(每公斤含有1.91摩爾羧酸)和0.63g CrDIPS(CrDIPS/酸摩爾比1.5％)。
將反應器的內容物加熱至70℃。在保持非常溫和地通入空氣鼓泡的同時，加入用500ppm EMHQ超穩(wěn)定化的14.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯在25g乙腈中的溶液，半小時加完。當酸和環(huán)氧官能團的濃度不再變化時(24小時)停止反應。
然后將反應器的內容物冷卻至環(huán)境溫度出料，除去乙腈后，得到具有如下特性的粘性透明的低聚物—酸值＝0.35mol/kg，對應的接枝度為82％?！h(huán)氧值＝0.16mol/kg，對應的轉化率為90％。
實施例26重復實施例25的過程，不同的是反應溶劑乙腈用二氧六環(huán)代替，并且將溫度從70℃升至90℃。
在這種情況下，反應時間是8小時，在蒸除二氧六環(huán)后，得到具有如下特性的粘性的低聚物最終酸值＝0.26mol/kg，對應的接枝度為87％。最終環(huán)氧值＝0.10mol/kg，對應的甲基丙烯酸縮水甘油酯的轉化率為94％。
實施例27各種接枝調聚物的光聚合調聚物的固化如下進行在環(huán)境溫度下，用30毫米螺紋棒將含有接枝低聚物、多官能活性溶劑和光引發(fā)劑的可光聚合和可光交聯(lián)的組合物涂布在鋁片或鐵片(預先用三氯乙烯脫脂)上。將涂布過的片材隨后在UV通道中以0.8cm/s的速率輻射。輻射后將片材在80℃的烘箱中干燥。
為表怔該薄膜的疏水性，將涂布的片材在21℃在50％濕度的條件下放置兩天，然后用雙蒸水測定接觸角。
為表怔涂層的耐溶劑性，用以甲基·乙基酮飽和的棉花來回擦拭涂覆膜直至出現(xiàn)擦痕。
制得的各種組合物和用涂層測得的性能一起列于表3。
表3表明，用含有甲基丙烯酸三氟乙酯的接枝調聚物制成的組合物的涂層的疏水性比僅用活性稀釋劑和以甲基丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸三氟乙酯的明顯提高。
表3幅射固化測試 接枝調 調聚物 活性稀 稀釋劑 光引發(fā)劑 TRIFEMA 接觸角 MKK聚物％ 釋劑 ％ (2)％ (I)％ em耐性20 - 0 TMPTA 100 Irgacure 184 0 60±2 ＞20029 15 80 TMPTA 20 Irgacure 184 35.494，7t 2.7 154％30 18 80 TMPTA 20 Irgacuro 184 25.699 331 10 70 TMPTA 30 Irgacure 184 31.295 4032 16 80 TMPTA 20 Irgacure 184 33.579±1.5 ＞20033 15 70 TPGDA 30 Irgacure 184 31.0100±2.3 434 16 50 TPGDA 50 Irgacure 104 20.988±1.5 1004％
表3(續(xù))351570HDDA 30Irgacure 18431.0100 536- 0 HDDA100Irgacurc 184 0 48±1＞200372480 TM4PTA20Irgacuro 184 0 72±2 20382070 TPGDA 30Irgacure 18430.804 10392270 TM4PTA30Irgacure 18427.5106±2 25402570 TMPTA 30Irgacure 18428.695±1.6 ＞200(1)將接枝單體、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的加入一并考慮的TRIFEMA的總體％(2)％光引發(fā)劑/(調聚物＋活性稀釋劑)
接觸角用測角儀測定，用雙蒸水在21℃的溫度下在片材上測定，該片材預先在50％濕度的室中處理和放置了兩天。而這一預先處理使得涂膜中的極性基團朝表面取向。這就提供了適宜于測定接觸角的條件。
用水測定的接觸角可測定涂層的極性成分的表面張力。接觸角越大，則涂層的疏水性越強。
耐MEK性與測定用吸有MEK的紙在涂膜表面來回運動直至后者損壞所用的次數(shù)相符。
權利要求
1.一種組合物，其特征在于組成為a)30-90重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元和5-25％(重量)式R-SH硫醇單元，式中R是含有8-20個碳原子的線型烷基或在亞烷基部分含有1-4個碳原子并且總共有8-20個碳原子的亞烷基全氟代烷基；或官能硫醇單元；b)10-70重量份稀釋劑。
2.權利要求1的組合物，其特征在于組成為a)50-90重量份低聚物，該低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元，5-25％(重量)如上定義的硫醇單元和5-40％(重量)選自i)和ii)的活性單體單元i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和ii)環(huán)氧化的丙烯酸單體，羥基化的丙烯酸單體和含有高度反應性官能團的丙烯酸單體；和1-25％(重量)按照i)的單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照ii)的活性單體單元時，或者1-25％(重量)單體ii)單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照i)的單元作為活性單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
3.權利要求1的組合物，其特征在于組成為a)90-50重量份低聚物，該低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有15％-8.0％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元，5-40％(重量)如上述i)或ii)定義的活性單體單元，5-25％(重量)如上定義的硫醇單元，5-60％(重量)不合任何活性官能團的丙烯酸單體單元和1-25％(重量)i)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有ii)所定義的活性單體單元時，或者1-25％(重量)ii)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有i)所定義的活性丙烯酸單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
4.制備權利要求1的組合物的方法，其特征在于該方法包括將下述成分a)和b)混合a)90-30重量份低聚物，所述低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有75％-95％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元和5-25％(重量)權利要求1所定義的硫醇單元，b)10-70重量份稀釋劑。
5.制備權利要求2的組合物的方法，其特征在于該方法包括將下述成分混合a)50-90重量份低聚物，該低聚物的聚合度在9-16之間，并且含有15％-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元、5-25％(重量)如權利要求1所定義的硫醇、5-40％(重量)選自i)和ii)的活性單體單元i)丙烯酸或甲基丙烯酸，和ii)環(huán)氧化的丙烯酸單體，羥基化的丙烯酸單體和含有高度反應性官能團的丙烯酸單體；和1-25％(重量)按照i)的單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照ii)的活性單體單元時，或者1-25％(重量)單體ii)單元——當該低聚物已經(jīng)含有按照i)的單元作為活性單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
6.制備權利要求3的組合物的方法，其特征在于該方法包括將下述成分混合a)90-50重量份低聚物，該低聚物的聚合度在5-16之間，并且含有15-80％(重量)甲基丙烯酸三氟乙酯單元，5-40％(重量)如權利要求3的i)或ii)定義的活性單體的單元，5-25％(重量)如權利要求1所定義的硫醇單元，5-60％(重量)不含任何活性官能團的丙烯酸單體單元和1-25％(重量)如權利要求3的i)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有ii)所定義的活性丙烯酸單體單元時，或者1-25％(重量)ii)所定義的活性單體單元——當該低聚物已經(jīng)含有i)所定義的活性丙烯酸單體單元時；b)10-50重量份稀釋劑；c)當暴露在光化輻射下時足以引起該組合物交聯(lián)的一定量的光聚合引發(fā)劑。
7.權利要求1-3之一的組合物在制備疏水性透明涂層中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的可光聚合組合物包含含有甲基丙烯酸三氟乙酯單元的低聚物、稀釋劑和光聚合引發(fā)劑。由它可制得疏水性透明涂層。
文檔編號C08F220/18GK1133848SQ95119850
公開日1996年10月23日 申請日期1995年11月30日 優(yōu)先權日1994年11月30日
發(fā)明者D·范海耶, E·巴羅, R·勒格羅斯, O·盧貝特, B·布蒂文, B·阿米杜里 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司