專利名稱：：聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑和包含該促進(jìn)劑的推進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚二茂鐵基燃速促進(jìn)劑以及包含該促進(jìn)劑的推進(jìn)劑，主要用于航天、航空領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：二茂鐵及其衍生物是火箭推進(jìn)劑中重要的燃速促進(jìn)劑，在航天工業(yè)和國防工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。火箭推進(jìn)劑通常以小分子的二茂鐵及其衍生物作為燃速促進(jìn)劑，這種小分子的二茂鐵及其衍生物與高氯酸銨的微細(xì)粉末混合后對靜電非常敏感，從而易在推進(jìn)劑加工過程中引起事故；而且其在貯存過程中也容易發(fā)生遷移，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的使用。因此，對新型二茂鐵及其衍生物的合成及性能進(jìn)行研究是燃速促進(jìn)劑研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，克服上述缺陷常用的方法有以下兩種1.在二茂鐵化合物上引入極性基團(tuán)來提高其和推進(jìn)劑中其他組分的相容性，從而達(dá)到降低它在貯存過程中遷移的目的；2.在二茂鐵化合物上面引入活性基團(tuán)如羥基、氨基等，然后在加工過程中加入交聯(lián)劑使其交聯(lián)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來阻止其遷移。研究發(fā)現(xiàn)，這些方法通常合成過程較復(fù)雜因而限制了其的推廣和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝更簡單的、燃速催化效果更好的燃速促進(jìn)劑和推進(jìn)劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案本發(fā)明燃速促進(jìn)劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的分子量Mw為600016000，結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Ri為-H或CH3。本發(fā)明的燃速促進(jìn)劑的制備方法主要包括如下步驟1)單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成在室溫下，將二茂鐵單甲酰氯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、三乙胺按摩爾比1:12:12加入到雙頸瓶中；然后加入經(jīng)過干燥處理的CH2Cl2，所述(甲基)丙烯酸羥乙酯與(:恥12的體積比為1:1022;然后加熱升溫到5CTC，攪拌反應(yīng)18h;反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2C12;然后加入CHCl3溶解所得產(chǎn)物(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯；2)聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯、苯、偶氮二異丁腈按摩爾比1:26:0.010.03加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8CTC后反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進(jìn)行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后再用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，沉淀產(chǎn)物置于真空中干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯。本發(fā)明的包含燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑包括具有以下質(zhì)量百分比的粘結(jié)劑、氧化劑、燃速促進(jìn)劑和固化劑氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，燃速促進(jìn)劑卜3%，固化劑4-6%，所述燃速促進(jìn)劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，該燃速促進(jìn)劑分子量Mw:為600016000、結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R,為-H或CH3。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述粘結(jié)劑是端羥基聚丁二烯。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氧化劑是高氯酸銨。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。本發(fā)明的推進(jìn)劑的制備方法包括以下部分(1)按以下質(zhì)量百分比稱取氧化劑、粘結(jié)劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑和固化劑，其中，氧化劑70-80%,粘結(jié)劑12-25%，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑1-3%，固化劑4-6%，(2)氧化劑的處理先將顆粒狀氧化劑進(jìn)行研磨至粉末狀；(3)燃速促進(jìn)劑的處理將聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑用四氫呋喃溶解成均勻的溶液；(4)推進(jìn)劑的配制將所述粘結(jié)劑、氧化劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑溶液、固化劑混合均勻，再真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述粘結(jié)劑為端羥基聚丁二烯。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氧化劑為高氯酸銨。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)所制備的燃速促進(jìn)劑具有結(jié)構(gòu)簡單、分子量高、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，可以明顯降低高氯酸銨的分解溫度，效果優(yōu)于常規(guī)的二茂鐵燃速促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑在推進(jìn)劑的貯存過程中不易發(fā)生遷移，使推進(jìn)劑的加工過程更加安全；(2)推進(jìn)劑的制備方法簡單、易于操作。和常規(guī)的二茂鐵燃速促進(jìn)劑相比，在相同摩爾當(dāng)量鐵的濃度下可以明顯降低高氯酸銨的分解溫度，燃速催化效果更好。圖1是純高氯酸銨的TGA曲線；圖2是含1.58%二茂鐵的推進(jìn)劑的TGA曲線；圖3是含本發(fā)明2.25%聚丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進(jìn)劑的TGA曲線；圖4是含本發(fā)明2.27%聚丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進(jìn)劑的TGA曲線；圖5是含本發(fā)明2.28%聚甲基丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的推進(jìn)劑的TGA曲線；圖6是圖1至圖5中所示推進(jìn)劑的TGA曲線疊加圖；其中，a曲線是純高氯酸銨的TGA曲線，b曲線是加有二茂鐵作為燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑TGA曲線，c、d、e曲線分別為加有本發(fā)明所述的聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑TGA曲線。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合對比例和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。對比例1:本對比例中，推進(jìn)劑的成分為100%的高氯酸銨。其TGA曲線如圖1所示。對比例2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按表1的組分配比并以如下方法制備本對比例的推進(jìn)劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進(jìn)行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，這樣可使其與其他組分混合均勻。2)二茂鐵的處理將固體粉末狀二茂鐵抽真空4h后，用四氫呋喃進(jìn)行溶解，制備成均勻的溶3)推進(jìn)劑配制按表1所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、二茂鐵溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖2所示。實(shí)施例1:表2:實(shí)施例1中推進(jìn)劑的各組分配比組分質(zhì)量百分比(％)質(zhì)量(g)高氯酸銨70.00.450端羥基聚丁二烯22.900.127聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=15143)2.250.0141，6-己二異氰酸酯(HDI)4.850.030本實(shí)施例中制備推進(jìn)劑的方法如下(1)氧化劑的處理取高氯酸銨0.45g，使用前用研缽進(jìn)行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，用以使其與其他組分混合均勻。(2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(14.5mmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯1.9rnL(14.5mmol)，三乙胺2.0mL(14.5mmol)，然后加熱升溫到50。C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHC1310mL，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.73g(15mmo1)，苯6.0mL(66.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.051g(0.31mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進(jìn)行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理2~3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=15143);將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。(3)推進(jìn)劑配制按表2所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、聚(甲基)二茂鐵基燃速促進(jìn)劑溶液、1，6-己二異氰酸酯固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重得到推進(jìn)劑。其TGA曲線如圖3所示。實(shí)施例2表3:實(shí)施例2中推進(jìn)劑的各組分配比組分質(zhì)量百分比(%)質(zhì)量(g)高氯酸銨79.630.4963端羥基聚丁二烯12.980.0809聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=12145)2.270.01421，6-己二異氰酸酯5.120.0319按如下方法制備推進(jìn)劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進(jìn)行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，這樣可使其與其他組分混合均勻。2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(1《Smmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯3.82mL(29.0mmo1)，三乙胺4.0mL(29.0mmo1)，然后加熱升溫到50°C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHC1310mL，用3wtMNa2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.70g(15mmo1)，苯6.0mL(67.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.074g(0.45mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進(jìn)行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理2~3次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=12145)。將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。3)推進(jìn)劑配制按表3所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、高氯酸銨、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的四氫呋喃溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖4所示。實(shí)施例3表4:實(shí)施例3中推進(jìn)劑的各組分配比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按如下方法制備推進(jìn)劑1)高氯酸銨的處理高氯酸銨使用前用研缽進(jìn)行研磨，使顆粒狀高氯酸銨變?yōu)榉勰?，這樣可使其與其他組分混合均勻。2)①單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成室溫下，將二茂鐵單酰氯3.6g(14.5mmol)加入到雙頸瓶中，加入40mLCH2C12，(甲基)丙烯酸羥乙酯1.9mL(15.5mmo1)，三乙胺2.0mL(14.5mmo1)，然后加熱升溫到50。C，攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2并加入CHCl3l0mL,用3wtWNa2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，分液收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體；②聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯3.73g(28.7mmo1)，苯6.0mL(67.7mmo1)，偶氮二異丁腈0.073g(0.45mmol)加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進(jìn)行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，如此反復(fù)處理23次，真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯(Mw=6390)。將其用四氫呋喃溶解，制備成均勻的溶液。3)推進(jìn)劑配制按表4所示的配比關(guān)系和用量將端羥基聚丁二烯、粉末狀高氯酸銨、聚甲基丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯溶液、固化劑等混合均勻后，真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。其TGA曲線如圖5所示。不同樣品的TGA曲線疊加如圖6所示。根據(jù)圖6，對比a曲線和b曲線可以看出，加入二茂鐵之后的推進(jìn)劑的TGA曲線分解溫度比純高氯酸銨的分解溫度明顯降低；將c、d、e曲線與a曲線和b曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，加有聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑的分解溫度明顯比加有二茂鐵的推進(jìn)劑曲線的分解溫度降低很多，也比純高氯酸銨的分解溫度明顯降低很多，顯示出了非常好的燃速促進(jìn)效果。需要說明的是，本發(fā)明在配制包含聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑時(shí)，所使用的固化劑除了l，6-己二異氰酸酯外，還可以為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯。權(quán)利要求1.一種燃速促進(jìn)劑，其特征是該燃速促進(jìn)劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，其分子量Mw為6000～16000，結(jié)構(gòu)式如下式中，R1為-H或CH3。2.—種權(quán)利要求1的燃速促進(jìn)劑的制備方法，其特征是包括如下步驟1)單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的合成在室溫下，將二茂鐵單甲酰氯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、三乙胺按摩爾比1:12:12加入到雙頸瓶中；然后加入經(jīng)過干燥處理的CH2Cl2，所述(甲基)丙烯酸羥乙酯與CH2Cl2的體積比為1:1022;然后加熱升溫到50°C,攪拌反應(yīng)18h;反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2C12;然后加入CHCl3溶解所得產(chǎn)物(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，用3wt%Na2C03水溶液洗滌34次，然后用去離子水再洗滌34次，靜置分液收集有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑并真空干燥得到單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯；2)聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯的制備室溫下，將單體(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯、苯、偶氮二異丁腈按摩爾比1:26:0.010.03加入三頸瓶中，通氬氣置換體系內(nèi)空氣30min，攪拌并升溫至8(TC后反應(yīng)8h，然后將聚合物溶液倒入攪拌的石油醚中進(jìn)行沉淀，得到黃褐色絮狀沉淀，將得到的沉淀離心除去石油醚，然后再用三氯甲烷溶解，再次用石油醚沉淀，沉淀產(chǎn)物置于真空中干燥得到聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯。3.—種包含權(quán)利要求1的燃速促進(jìn)劑的推進(jìn)劑，其特征是包括具有以下質(zhì)量百分比的粘結(jié)劑、氧化劑、燃速促進(jìn)劑和固化劑-氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，燃速促進(jìn)劑1-3%，固化劑4-6%，所述燃速促進(jìn)劑為聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯，該燃速促進(jìn)劑分子Mw:為600016000、結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R為-H或CH3。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進(jìn)劑，其特征是所述粘結(jié)劑是端羥基聚丁二烯。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進(jìn)劑，其特征是所述氧化劑是高氯酸銨。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推進(jìn)劑，其特征是所述固化劑為甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯(HDI)。7.—種制備權(quán)利要求3所述的推進(jìn)劑的方法，其特征是包括(1)按以下質(zhì)量百分比稱取氧化劑、粘結(jié)劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑和固化劑，其中，氧化劑70-80%，粘結(jié)劑12-25%，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑1-3%，固化劑4-6%，(2)氧化劑的處理先將顆粒狀氧化劑進(jìn)行研磨至粉末狀；(3)燃速促進(jìn)劑的處理將聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑用四氫呋喃溶解成均勻的溶液；(4)推進(jìn)劑的配制將所述粘結(jié)劑、氧化劑、聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑溶液、固化劑混合均勻，再真空脫除溶劑，然后置于真空干燥箱中于5(TC干燥至恒重。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進(jìn)劑的方法，其特征是所述粘結(jié)劑為端羥基聚丁二烯。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進(jìn)劑的方法，其特征在于所述氧化劑為高氯酸銨。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備推進(jìn)劑的方法，其特征在于所述的固化劑為甲苯2,4-二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯或l，6-己二異氰酸酯。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑和包含該促進(jìn)劑的推進(jìn)劑及其制備方法，其中，聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑的分子量M_w為6000～16000，結(jié)構(gòu)式如右式，式中，R₁為-H或CH₃；所述推進(jìn)劑包括質(zhì)量百分比為70-80％的氧化劑、12-25％的粘結(jié)劑、1-3％的聚(甲基)丙烯酸二茂鐵酰氧基乙酯燃速促進(jìn)劑和4-6％的固化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是燃速促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)簡單、分子量高、性能穩(wěn)定，可明顯降低高氯酸銨的分解溫度，效果優(yōu)于常規(guī)的二茂鐵燃速促進(jìn)劑；該促進(jìn)劑在推進(jìn)劑的貯存過程中不易發(fā)生遷移，使推進(jìn)劑的加工過程更加安全；使用該促進(jìn)劑的推進(jìn)劑燃速催化效果更好。文檔編號C10L9/10GK101659893SQ20091015276公開日2010年3月3日申請日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日發(fā)明者丁文兵,俞豪杰,立王,肖安國,甲霍,高敬民申請人:浙江大學(xué)