專利名稱：一種α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備a-氰基丙烯酸酯領(lǐng)域，更具體的說，是涉及一種低白化、低刺激性、高韌性的可用作粘合劑或密封劑的a-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制備方法。
背景技術(shù)：
無論在日常生活還是工業(yè)生產(chǎn)中，a -氰基丙烯酸酯類粘合劑都有著很多應(yīng)用。該粘合劑最早是由美國Eastman Kodark公司于1958年研發(fā)成功并推向市場,具有一系列獨特的優(yōu)點，例如無溶劑、不需要加熱加壓、粘合范圍廣、強度高、瞬間固化、基本無毒，而且對皮膚等生物組織也具有很強的粘合作用。如今，隨著科學技術(shù)的不斷進步，α-氰基丙烯酸酯粘合劑的綜合性能也在不斷提高，并被·廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、民用等領(lǐng)域。同時，被開發(fā)成為醫(yī)用粘合劑而廣泛應(yīng)用于臨床。眾所周知，要得到純度高，品質(zhì)好的α -氰基丙烯酸酯單體，其合成工藝具有重要的意義。如原料氰乙酸酯的合成方法或工藝對產(chǎn)品的性能也有重要的影響。目前報道的氰乙酸-2-甲氧基乙酯的合成方法多是硫酸催化酯化法或者酯交換法。以硫酸作為催化劑進行酯化反應(yīng)盡管得到的氰乙酸-2-甲氧基乙酯純度較高，但是硫酸會腐蝕設(shè)備，且不易操作，收率低，目前該工藝已基本不用于工業(yè)化生產(chǎn)；酯交換法合成氰乙酸-2-甲氧基乙酯多是以氰乙酸乙酯和乙二醇單甲醚為原料，在鈦酸四丁酯作為酯交換催化劑的條件下進行，此法的局限性在于氰乙酸乙酯和氰乙酸-2-甲氧基乙酯沸點差異小，很難通過減壓蒸餾將二者完全分離獲得純度高的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。美國專利3639361，3254111，3577394 和中國專利 CN101497767, CN102101833 均公
開了制備α-氰基丙烯酸酯的合成工藝或方法。這些專利所描述的主要工藝或方法是將氰乙酸烷基酯在甲醛水溶液中或與多聚甲醛混合后在堿性催化劑存在下進行縮合反應(yīng)，將所得到的預聚物轉(zhuǎn)移出來，經(jīng)有機溶劑萃取或者烘干除水后，再加入阻聚劑進行裂解蒸餾，得到α -氰基丙烯酸酯粗單體，精餾后可以得到相應(yīng)的產(chǎn)品。上述公知技術(shù)的缺點在于:在進行縮合反應(yīng)時，所選擇的甲醛原料多為甲醛水溶液或者多聚甲醛。以多聚甲醛為原料時，多聚甲醛在有機溶劑中溶解慢造成反應(yīng)時間長；以甲醛的水溶液為原料時，由于存在大量的水，縮聚反應(yīng)完成以后需要將預聚物過濾分離出，然后自然晾干或者熱風烘干，不僅操作復雜，而且自然晾干耗費時間長，烘干時間不易控制，水分含量不易控制，而解聚時微量的水分就會使α -氰基丙烯酸酯單體再次聚合導致實驗失敗,此操作耗時耗費較大的人力成本,合成成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種操作簡單，催化劑廉價易得，收率高純度好的制備氰乙酸-2-甲氧基乙酯的方法。本發(fā)明目的之二在于提供上述方法制備的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種α -氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制備方法，包括如下步驟:(I)將多聚甲醛與甲醇混合攪拌，加入哌啶，加熱回流，至多聚甲醛完全溶解在甲醇中形成均相溶液；(2)將氰乙酸-2-甲氧基乙酯與多聚甲醛的甲醇溶液在堿性催化劑的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯預聚物；其反應(yīng)方程式為:
權(quán)利要求
1.一種α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將多聚甲醛與甲醇混合攪拌，加入哌啶，加熱回流，至多聚甲醛完全溶解在甲醇中形成均相溶液； (2)將氰乙酸-2-甲氧基乙酯與多聚甲醛的甲醇溶液在堿性催化劑的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯預聚物； (3)在上述預聚物中加入石油醚，加熱回流脫水，當反應(yīng)中水分不再增加時，回收石油醚，在反應(yīng)液中加入陰離子阻聚劑五氧化二磷和游離基阻聚劑，在150°C以上的溫度下進行裂解蒸懼； (4)將所得的蒸餾產(chǎn)物與五氧化二磷、游離基阻聚劑混合，然后將上述混合組分進行精餾，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以重量百分比計，多聚甲醛的用量是甲醇的50%，哌啶的用量是多聚甲醛的0.05% 0.20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛計，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯和甲醛的摩爾比為1.00 1.10:1.00 ;以摩爾百分比計，所述堿性催化劑的用量為甲醛的0.1% 0.6% ;縮合反應(yīng)溫度70 80°C，機械攪拌回流5 20min,回收甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛計，步驟(3)中石油醚用量為100 200mL/mol甲醛，蒸餾中五氧化二磷的加入量為5 8g/mol甲醛，游離基阻聚劑為I 3g/mol甲醛；所述蒸餾的條件:真空度為150 300Pa，溫度為160 230。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)精餾中五氧化二磷的用量為每摩爾蒸餾產(chǎn)物0.05g 0.1g,游離`基阻聚劑用量為每摩爾蒸餾產(chǎn)物0.0lg 0.05g ;所述精餾的條件:真空度為230Pa以內(nèi)，溫度為98 102°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、哌啶、乙醇胺和三乙胺中的一種或兩種以上混合物；所述游離基阻聚劑為對苯二酚、鄰苯二酚和叔丁基苯酚中的一種或者兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯的制備方法如下: (1)氰乙酸和乙二醇單甲醚在有機溶劑中，對甲苯磺酸為催化劑，在磁力攪拌，加熱回流的條件下進行酯化反應(yīng)，當反應(yīng)中水分不再增加時停止加熱； (2)過濾除去白色固體，將濾液用飽和NaHCO3溶液洗滌，再用飽和食鹽水洗至中性，除去水分后，再蒸除有機溶劑，得到淡黃色液體； (3)將上述淡黃色液體減壓蒸餾，得到氰乙酸-2-甲氧基乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的乙二醇單甲醚與氰乙酸的摩爾比為1.2 1.7:1.0 ;以摩爾百分比計，所述對甲苯磺酸催化劑用量為氰乙酸的0.5% 3.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為二氯乙烷、二氯丙烷、環(huán)己烷中的一種；每摩爾氰乙酸所用有機溶劑的體積為150 300mL。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述減壓蒸餾的條件:真空度200Pa,溫度90~92℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制備方法，包括如下步驟(1)將多聚甲醛與甲醇混合攪拌，加入哌啶，加熱回流，至多聚甲醛完全溶解；(2)將氰乙酸-2-甲氧基乙酯與多聚甲醛的甲醇溶液在堿性催化劑的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，得到預聚物；(3)在上述預聚物中加入石油醚，加熱回流脫水，當反應(yīng)中水分不再增加時，回收石油醚，在反應(yīng)液中加入五氧化二磷和游離基阻聚劑，高溫裂解蒸餾；(4)將所得的蒸餾產(chǎn)物與五氧化二磷、游離基阻聚劑混合，然后將上述混合組分進行精餾，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。本發(fā)明的合成方法，反應(yīng)時間短，催化劑廉價易得，工藝操作簡單，可操作性強，所得產(chǎn)品收率和純度高。
文檔編號C07C255/23GK103232366SQ20131014817
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者張雷, 栗雪艷, 李晶 申請人:華南理工大學