一種合成氰基丙烯酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氰基丙烯酸酯的方法，具體地說，涉及一種以氰基乙酸酯和 二烷氧基甲烷為原料合成氰基丙烯酸酯的方法，屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] α-氰基丙烯酸酯自發(fā)現(xiàn)以來，特別是α-氰基丙烯酸乙酯，由于其固化速度快、粘結(jié) 強度大、相對應(yīng)用簡單而被廣泛應(yīng)用到粘結(jié)塑料、橡膠、木材、金屬和玻璃中，氰基丙烯酸正 丁酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸異丁酯也在醫(yī)療方面用于粘結(jié)生物組織。
[0003] 目前工業(yè)化生產(chǎn)α-氰基丙烯酸酯的技術(shù)都是基于knoevenagel反應(yīng)得到，具體過 程是:將氰基乙酸烷基酯（如氰基乙酸乙酯、氰基乙酸辛酯和氰基乙酸甲氧基乙酯等）與甲 醛水溶液或多聚甲醛在堿性或胺堿催化劑(通常為氫氧化鈉、氨水、醇鈉、哌啶、哌嗪、羥胺、 芳胺等)催化作用下進行縮合反應(yīng)，縮合過程加入脫水劑，脫水至縮合完成生成預(yù)聚物。后 加入增塑劑和穩(wěn)定劑進行高溫裂解蒸餾，得到α-氰基丙烯酸酯的粗單體，粗單體再次精餾 后得到相應(yīng)的α-氰基丙烯酸酯單體。如專利US32541 11、US3577394、US3639361、 ?7103468、0價0447077、0附041306、0價01437789均公開了類似的合成方法。該方法脫水 縮合過程多使用氯代烴類有毒溶劑，該類溶劑對人體毒害性大污染環(huán)境，三廢后處理也難 以達到現(xiàn)在化工行業(yè)的環(huán)保要求。
[0004] 目前，也有對上述縮合解聚的工藝進行改進的報道，如CN 102030681、 CN104402763、CN102603564所報道的縮合過程使用無鹵代烴如碳酸二甲酯、正庚烷、乙酸酯 類物質(zhì)，解聚過程加入環(huán)保性增塑劑如檸檬酸酯、環(huán)氧類增塑劑，但它們對于合成單體收率 的提高很小;再如CN1391552A報道了將氰乙酸乙酯和多聚甲醛反應(yīng)后得到的預(yù)聚物與相應(yīng) 的醇進行酯交換反應(yīng)，酯交換后的預(yù)聚物再進行熱裂解反應(yīng)制備相應(yīng)的氰基丙烯酸酯單 體。該工藝中預(yù)聚物的酯交換過程中在防止預(yù)聚物熱解和保證酯交換反應(yīng)完全程度方面相 互影響，導(dǎo)致熱解后會得到混合的氰基丙烯酸酯，反而使工藝過程更加復(fù)雜。
[0005] 除了縮合解聚制備工藝外，還有非熱裂解法合成氰基丙烯酸酯的報道，如 US2467926中公開了以氰乙酸酯、醇鈉、醋酸甲基氯或氯甲基乙醚為原料進行烷基化反應(yīng)得 到中間體，烷基化中間體熱解得到相應(yīng)的氰基丙烯酸酯和副產(chǎn)酸或醇。顯而易見，醇鈉催化 下氯代物與活潑亞甲基化合物烷基化反應(yīng)的反應(yīng)程度難以進行完全，并且反應(yīng)的選擇性使 氰基乙酸酯難以控制在單氰基階段，會生成大量的雙氰基產(chǎn)物，加上反應(yīng)過程副產(chǎn)的鹽使 工藝過程的分離操作難以進行。再如US2391251報道了以丙酮酸甲酯、氫氰酸、醋酐為原料 合成氰醇醋酸酯中間體，再以中間體的熱解的方式來合成氰基丙烯酸酯單體，但由于過程 以氫氰酸為原料，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保操作難度大。
[0006] 此外，Masaji Yonezawa(Yuki Gasei Kagaku Kyokaishi 27 1224(1969))以丙稀 酸酯、氯氣、甲醇鈉、氰化鉀為原料合成中間體甲氧基氰基丙酸酯，后在酸催化下經(jīng)熱解反 應(yīng)得到相應(yīng)的氰基丙烯酸酯單體。該工藝過程反應(yīng)步驟冗長、原料毒性大，且副產(chǎn)大量固體 廢鹽，同樣具有相當(dāng)大的工業(yè)化難度。其他，如US5504252還公開了以氰基丙酸乙酯為原料 通過單烷基化、氧化反應(yīng)得到氰基丙烯酸酯單體的方法;TW201307261中公開了以氰基丙烯 酸酯高溫?zé)峤獾玫降那杌┧釣樵希ㄟ^酰氯化、酯化反應(yīng)得到氰基丙烯酸酯單體的 方法;JP49-35608中公開了以氰基乙炔為原料，通過與一氧化碳和醇在高壓下一步合成氰 基丙烯酸酯單體的方法，這些報道的工藝都是由于過程冗雜、操作條件苛刻而難以工業(yè)化。
[0007] CN102471240中報道了以氰基丙烯酸乙酯為原料和醇通過酯交換反應(yīng)得到相應(yīng)的 氰基丙烯酸酯的方法。眾所周知，醇和醇醚都是氰基丙烯酯單體聚合的引發(fā)劑，且酸催化下 的酯交換過程為可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于副產(chǎn)醇分離出反應(yīng)體系的難易，反應(yīng)過程中一 般醇或醇醚過量，大量引發(fā)劑的存在條件下氰基乙酸酯為達到較高的轉(zhuǎn)化率會不可避免的 引起大量氰基丙烯酸酯的聚合。
[0008] 專利 CN103228623、CN101896454、CN101528674、US8053589、US7973119、US7718821 和US104334521中報道了以叔烷基伯胺或其他有機胺和甲醛源物質(zhì)及有機酸合成相應(yīng)的離 子液體，該離子液體作為反應(yīng)物質(zhì)與相應(yīng)的氰基乙酸酯反應(yīng)得到氰基丙烯酸酯單體。從專 利報道可以看出，氰乙酸酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性很大程度上取決于離子液體的選擇，同時 與甲醛源物質(zhì)反應(yīng)后的離子液體的循環(huán)使用是該工藝很難解決的問題，尤其是當(dāng)離子液體 相對于氰乙酸酯的用量遠大于理論量的時候。
[0009] 基于以上陳述可以看出，氰基丙烯酸酯的合成方法仍需要不斷改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有氰基丙烯酸酯合成方法存在的不足，提供了一種合成氰基丙烯酸 酯的方法，該方法以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷為原料，不使用脫水劑，不使用甲醛或多聚 甲醛，催化劑用量少，工藝簡單，經(jīng)濟效益好。
[0011] 本發(fā)明氰基丙烯酸酯的合成方法，首次提出以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷為原 料，二烷氧基甲烷的使用不須水為溶劑，也無須加入毒性的脫水劑，克服了甲醛或多聚甲醛 作為原料的諸多不足。本發(fā)明中，合成的氰基丙烯酸酯指的是α-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯 酸酯是多種物質(zhì)的合稱，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。合成氰基丙烯酸酯所用的氰基乙酸酯結(jié)構(gòu)式 如式π所示，二烷氧基甲烷結(jié)構(gòu)式如式m所示。在式I、π和m中，R 1均為C1-C6烷基或C1-C6烷 氧基;R 2均為C1-C8烷基或C1-C6烷氧基；
[0012] 本發(fā)明提供的合成氰基丙烯酸酯的方法，包括以下步驟： (1) 以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷為原料，在催化劑催化下進行縮合反應(yīng)，得到含氰基 丙烯酸酯低聚物和副產(chǎn)物醇的反應(yīng)混合物； (2) 反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物中存在的副產(chǎn)物醇和未反應(yīng)的二烷氧基甲烷分離出來，向剩 余的反應(yīng)混合物中加入穩(wěn)定劑，進行減壓裂解蒸餾，得氰基丙烯酸酯粗品； (3)對氰基丙烯酸酯粗品進行提純，得到氰基丙烯酸酯成品。
[0013] 上述合成方法中，反應(yīng)方程式如下，低聚物的聚合度η-般為8-10左右，可利用常 規(guī)分析儀器如凝膠滲透色譜測出其分子量分布和重均、數(shù)均分子量。
[0014] 本發(fā)明以二烷氧基甲烷為原料，替換了甲醛或多聚甲醛，避免了甲醛作為原料的 種種不足。二烷氧基甲烷作為原料與氰基乙酸酯反應(yīng)時，需要在催化劑催化下才能進行，而 實驗發(fā)現(xiàn)目前已經(jīng)工業(yè)化的用于催化甲醛和氰乙酸酯發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)的胺堿催 化劑(如哌啶、氫氧化鈉、氨水等)不能催化二烷氧基甲烷與氰基乙酸酯的反應(yīng)，需要尋找新 的催化劑。發(fā)明人進行大量研究發(fā)現(xiàn)，有機胺鹽可以作為本發(fā)明催化劑，在其催化下，氰基 乙酸酯能夠與二烷氧基甲烷進行縮合反應(yīng)，且氰基乙酸酯轉(zhuǎn)化率高。
[0015] 進一步的，所述有機胺鹽催化劑是以有機仲胺與酸反應(yīng)形成的有機胺鹽，所述有 機仲胺可以為哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、四氫吡咯、嗎啉、N. N-二乙胺和N. N-二甲胺中的一種 或幾種，所述酸可以為乙酸、丙酸、丁酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、 硫酸和磷酸中的一種或幾種，上述有機仲胺和酸發(fā)生中和反應(yīng)形成的胺鹽都可以用作本發(fā) 明的催化劑。本發(fā)明有機胺催化劑活性適中，穩(wěn)定性更好，在反應(yīng)過程中不易損失。
[0016] 優(yōu)選的，所述有機胺鹽催化劑為甲基磺酸哌啶鹽、硫酸哌啶鹽、磷酸哌啶鹽、乙酸 哌啶鹽、十二烷基苯磺酸哌啶鹽和對甲苯