2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有2-氰基丙烯酸酯作為主要組分的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合 物。 技術(shù)背景
[0002] 2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物基于由在由稍許的濕氣等提供的附著于被粘 體表面的弱陰離子存在下開始聚合的其主要組分2-氰基丙烯酸酯所顯示的獨(dú)特的陰離 子聚合特性，在各種材料之間迅速建立強(qiáng)的結(jié)合。因此，其在包括工業(yè)、醫(yī)療和家用的廣 范圍領(lǐng)域中用作所謂的瞬時(shí)粘合劑。然而，由于2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物的硬化 (setting)通過陰離子聚合進(jìn)行，所以，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被粘體由呈酸性的木質(zhì)或容易形成氧 化物表面的金屬制成時(shí)，由陰離子聚合的阻聚產(chǎn)生降低的粘合速率和不足的粘合強(qiáng)度的問 題。此外，當(dāng)被粘體由極性低的熱塑性彈性體等制成時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陰離子聚合抑制和降低 的粘合速率的問題。為了克服這樣的問題，目前為止已經(jīng)提出了各種添加劑。例如，專利 文獻(xiàn)1公開了含有冠醚的粘合劑組合物，并且專利文獻(xiàn)2公開了含聚氧化烯的粘合劑組合 物。此外，專利文獻(xiàn)3和4公開了含有杯芳徑（calixarene)的粘合劑組合物。此外，專利 文獻(xiàn)5記載了使用相轉(zhuǎn)移催化劑作為2-氰基丙烯酸酯系組合物的固化促進(jìn)劑（hardening accelerator)〇
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利出版物（特開）昭53-129231號(hào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本專利出版物（特開）昭63-128088號(hào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3:日本專利出版物（特開）昭60-179482號(hào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4:日本專利出版物（特開）2000-44891號(hào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5:英國專利出版物GB2228943說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 專利文獻(xiàn)1~4公開的粘合劑組合物對(duì)于各種被粘體具有縮短的粘合速率，然而， 隨著生產(chǎn)率的增加的要求，在被粘體由極性低的熱塑性彈性體或者金屬形成時(shí)粘合速率仍 舊不令人滿意。此外，即使在專利文獻(xiàn)5中使用具體記載的相轉(zhuǎn)移催化劑的情形中，在被粘 體由金屬或者極性低的熱塑性彈性體形成時(shí)，粘合速率仍舊不足，
[0012] 此外，專利文獻(xiàn)1和2中公開的含有冠醚或聚氧化烯的粘合劑組合物在被粘體由 EPDM、甲基丙烯酸系樹脂等形成時(shí)具有白濁的問題。專利文獻(xiàn)3和4中公開的含有杯芳烴 衍生物的粘合劑組合物在施用于軟PVC被粘體時(shí)也具有產(chǎn)生白濁的固化物的問題。
[0013] 本發(fā)明在上述背景下而完成，并且目的在于提供具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并對(duì)金屬 和極性低的熱塑性彈性體顯示優(yōu)異的粘合速率的粘合劑組合物。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并對(duì)金屬和極性低的熱塑性彈性體顯 示優(yōu)異的粘合速率的粘合劑組合物能夠通過將具有特定結(jié)構(gòu)的鑰鹽與2-氰基丙烯酸酯共 混得到，并且完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明為如下：
[0017] 1. 2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其包含（a) 2-氰基丙烯酸酯和（b)由以下通 式⑴表示的鑰鹽：
[0018] C+A'.. (1)
[0019] 其中C+表示鑰陽離子，A，示硫酸氫根陰離子，亞硫酸氫根陰離子，由其中R1為 烷基基團(tuán)，具有3~10個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，乙烯基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，全氟 芳基基團(tuán)，芳烷基基團(tuán)或鹵素原子的RiSCV表示的磺酸根陰離子；或者由其中R 2為烷基基 團(tuán)、全氟烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)的（R2S02)2f表示的雙（取代的磺?；啺逢庪x子。
[0020] 2.根據(jù)上述項(xiàng)目1的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中，鑰鹽（b)的陽離子 為至少一種鑰陽離子，其選自季銨陽離子、咪唑鑰陽離子、吡啶鑰陽離子和叔锍陽離子組成 的組。
[0021] 3.根據(jù)上述項(xiàng)目1或2的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中鑰鹽（b)的陰離 子為硫酸氫根陰離子和雙（全氟烷烴磺?；啺逢庪x子中的至少一種.
[0022] 4.根據(jù)上述項(xiàng)目1或2的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中，鑰鹽（b)的陰 離子為選自由硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、由fSCV表示的磺酸根陰離子組成的組 中的至少一種，其中R1為烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)。
[0023] 5.根據(jù)上述項(xiàng)目1~4任意一項(xiàng)的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中鑰鹽 (b)的含量為10~20, OOOppm，相對(duì)于100質(zhì)量份的2-氰基丙烯酸酯（a)。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 由于根據(jù)本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物含有2-氰基丙烯酸酯和具有 特定結(jié)構(gòu)的鑰鹽，因此，其不僅對(duì)具有低極性的熱塑性彈性體和金屬顯示優(yōu)異的粘合速率， 而且還具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，當(dāng)鑰鹽的陰離子為硫酸氫根陰離子和雙（全氟烷烴 磺酰基）酰亞胺陰離子中的至少一種時(shí)，還顯示較高的粘合速率。此外，當(dāng)鑰鹽的陰離子為 選自硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子和由R 1 SCV (其中R1表示烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)，芳 基基團(tuán)，或芳烷基基團(tuán)）表示的磺酸根陰離子組成的組中的至少一種時(shí)，其顯示優(yōu)異的粘 合速率，甚至在用于廣范圍的基材的結(jié)合、填充或封裝時(shí)也沒有引起固化物的白濁。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下描述根據(jù)本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物（下文常僅稱作"粘合 劑組合物〃）的詳情。
[0027] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有2-氰基丙烯酸酯（a)和具有特定結(jié)構(gòu)的鑰鹽（b)。
[0028] 作為"2-氰基丙烯酸酯（a) "，可使用在這種粘合劑組合物中通常采用的2-氰基 丙烯酸酯（a)，沒有任何特別的限制。2-氰基丙烯酸酯包括2-氰基丙烯酸的甲基酯、乙基 酯、氯乙基酯、正丙基酯、異丙基酯、烯丙基酯、炔丙基酯、正丁基酯、異丁基酯、正戊基酯、正 己基酯、環(huán)己基酯、苯基酯、四氫呋喃基酯、庚基酯、2-乙基己基酯、正辛基酯、2-辛基酯、正 壬基酯、氧代壬基酯、正癸基酯、正十二烷基酯、甲氧基乙基酯、甲氧基丙基酯、甲氧基異丙 基酯、甲氧基丁基酯、乙氧基乙基酯、乙氧基丙基酯、乙氧基異丙基酯、丙氧基甲基酯、丙氧 基乙基酯、異丙氧基乙基酯、丙氧基丙基酯、丁氧基甲基酯、丁氧基乙基酯、丁氧基丙基酯、 丁氧基異丙基酯、丁氧基丁基酯、2, 2, 2-三氟乙基酯、和六氟異丙基酯。這些2-氰基丙烯酸 酯可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。此外，在這些2-氰基丙烯酸酯中，具有帶有3個(gè)以下 碳原子的烷基基團(tuán)的2-氰基丙烯酸酯因其固化性優(yōu)異是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選2-氰基丙烯 酸乙基酯。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物含有"(b)由以下通式（1)表示的鑰鹽"。鑰鹽用作粘 合劑組合物的固化促進(jìn)劑，并且特別地為其改善對(duì)于金屬和熱塑性彈性體的粘合速率的化 合物。
[0030] C+A'.. (1)
[0031] 其中C+表示鑰陽離子，A，示硫酸氫根陰離子，亞硫酸氫根陰離子、由RiSCV(其 中R 1為烷基基團(tuán)，具有3~10個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，乙烯基基團(tuán)，芳基基 團(tuán)，全氟芳基基團(tuán)，芳烷基基團(tuán)或鹵素原子）表示的磺酸根陰離子，或者由（R 2S02)2f (其中 R2為烷基基團(tuán)、全氟烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)）表示的雙（取代的磺?；啺逢庪x子。
[0032] 鑰鹽的陽離子包括由以下通式表示（2)的鑰陽離子、咪唑鑰陽離子、吡啶鑰陽離 子和由以下通式（3)表示的鑰陽離子。
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1.2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其包含（a) 2-氰基丙烯酸酯和（b)由以下通式 (1)表不的鐵鹽： C+A_…⑴ 其中C+表示鑰陽離子，A，示硫酸氫根陰離子，亞硫酸氫根陰離子，由其中R1為烷基基 團(tuán)，具有3~10個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，乙烯基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，全氟芳基基 團(tuán)，芳烷基基團(tuán)或鹵素原子的fSCV表示的磺酸根陰離子；或者由其中R 2為烷基基團(tuán)、全 氟烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)的（R2S02) 2f表示的雙（取代的磺?；啺逢庪x子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中，鑰鹽（b)的陽離子 為至少一種鑰陽離子，其選自季銨陽離子、咪唑鑰陽離子、吡啶鑰陽離子和叔锍陽離子組成 的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中鑰鹽（b)的陰離 子為硫酸氫根陰離子和雙（全氟烷烴磺酰基）酰亞胺陰離子中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中，鑰鹽（b)的陰 離子為選自由硫酸氫根陰離子、亞硫酸氫根陰離子、由fSCV表示的磺酸根陰離子組成的組 中的至少一種，其中R 1為烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其中鑰鹽 (b)的含量為10~20, OOOppm，相對(duì)于100質(zhì)量份的2-氰基丙烯酸酯（a)。
【專利摘要】提供2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并顯示對(duì)金屬和熱塑性彈性體的優(yōu)異的粘合速率。2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物特征在于含有2-氰基丙烯酸酯(a)和由通式C+A-(1)(該式中，C+為鎓陽離子，A-為硫酸氫根陰離子，亞硫酸氫根陰離子，由R1SO3-(其中R1為烷基基團(tuán)，具有3～10個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，乙烯基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，全氟芳基基團(tuán)，芳烷基基團(tuán)或鹵素原子)表示的磺酸根陰離子，或者由(R2SO2)2N-(其中R2為烷基基團(tuán)、全氟烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán))表示的雙(取代的磺?；?酰亞胺陰離子。)表示的鎓鹽(b)。
【IPC分類】C09J11-06, C09J4-04
【公開號(hào)】CN104640947
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380047223
【發(fā)明人】石崎謙一, 安藤裕史
【申請(qǐng)人】東亞合成株式會(huì)社
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年9月6日
【公告號(hào)】EP2896668A1, US20150225627, WO2014042082A1